欢迎访问《新能源进展》官方网站！今天是

新能源进展 >

2025 , Vol. 13 >Issue 4: 387 - 395

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2025.04.003

胺基功能化三硅氧烷电解液添加剂的合成及其在LiMn2O4电池中的应用

  • 闫晓丹 1, 2, 3 ,
  • 骆萱 1, 2, 3, 4 ,
  • 张灵志 , 1, 2, 3, 4, †
展开
  • 1 中国科学院广州能源研究所，广州 510640
  • 2 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640
  • 3 广东省可再生能源重点实验室，广州 510640
  • 4 中国科学技术大学 能源科学与技术学院，广州 510640
† 张灵志，E-mail：

闫晓丹（1984-），女，硕士，助理研究员，主要从事锂离子电池安全电解液及功能添加剂方面的研究。

张灵志（1969-），男，博士，研究员，博士生导师，主要从事有机光电材料和纳米材料的设计和合成及其在电化学储能器件的应用研究。

收稿日期: 2024-09-19

  修回日期: 2024-11-10

  网络出版日期: 2025-08-29

基金资助

广东省重点领域研发计划项目(2023B0909060004)

广东省基础与应用基础研究基金项目(2022A1515140005)

珠海市产学研合作项目(2320004002649)

东莞市重点领域研发项目(20221200300112)

收起

Synthesis of Amine Functionalized Trisiloxane Compound as Efficient Electrolyte Additive for LiMn2O4 Batteries

  • Xiaodan YAN 1, 2, 3 ,
  • Xuan LUO 1, 2, 3, 4 ,
  • Lingzhi ZHANG , 1, 2, 3, 4, †
Expand
  • 1 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 2 CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 3 Guangdong Provincial Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 4 School of Energy Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Guangzhou 510640, China

Received date: 2024-09-19

  Revised date: 2024-11-10

  Online published: 2025-08-29

Fold

摘要

LiMn2O4电池凭借其高安全性、低成本等优势，已被广泛应用于动力电池领域，但其高温循环稳定性仍面临重大挑战。设计合成了一种新型胺基功能化的三硅氧烷电解液添加剂 [3-(N,N-二甲基氨基)二乙氧基丙基]七甲基三硅氧烷（MTSON），以提升LiMn2O4电池的高温电化学性能。在55 ℃、1 C倍率下，添加0.5% MTSON的LiMn2O4/Li电池经过200次循环后，容量保持率达95.2%，而使用基础电解液的电池容量保持率为92.6%。X射线光电子能谱显示，MTSON添加剂在LiMn2O4电极表面形成了稳固的正极固态电解质界面膜。同时，MTSON添加剂抑制了电解液中LiPF6盐的水解，在55 ℃下循环200次后，LiMn2O4/Li电池中LiMn2O4电极锰离子溶解量降低近80%。结果表明，MTSON是一种极具前景的电解液添加剂，可用于提高LiMn2O4电池的高温性能。

关键词： 胺基; 三硅氧烷; LiMn2O4; 电解液添加剂; 锂离子电池

本文引用格式

闫晓丹 , 骆萱 , 张灵志 . 胺基功能化三硅氧烷电解液添加剂的合成及其在LiMn2O4电池中的应用[J]. 新能源进展, 2025 , 13(4) : 387 -395 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.04.003

Abstract

LiMn2O4 batteries have been widely used in the field of power batteries due to their advantages of high safety and low cost, but their cycling stability at high temperature remains a major challenge. A novel amine-functionalized trisiloxane electrolyte additive, [3-(N,N-dimethylamino)diethoxypropyl]heptamethyltrisiloxane (MTSON), is designed and synthesized to enhance the high-temperature performance of LiMn2O4 batteries. By using 0.5% MTSON, the capacity retention rate of LiMn2O4/Li cell increases to 95.2% after 200 cycles at 55 ℃ and 1 C rate, compared to 92.6% for the base electrolyte. X-ray photoelectron spectroscopy shows that MTSON could construct a stable cathode electrolyte interface film on the surface of the LiMn2O4 electrode. At the same time, MTSON additive inhibits the hydrolysis of LiPF6 salts in the electrolyte, and the dissolution amount of manganese ions in LiMn2O4/Li cells is reduced by nearly 80% after 200 cycles at 55 ℃. This work shows that MTSON is a promising electrolyte additive to improve the high-temperature performance of LiMn2O4 batteries.

Key words： amine; trisiloxane; LiMn2O4; electrolyte additive; lithium-ion batteries

0 引言

相比钴酸锂等传统正极材料，尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）具有资源丰富、成本低廉、安全性好等优点，是理想的动力电池正极材料之一[1]。然而，LiMn2O4电池面临一个关键的技术问题，即在高温下容量严重衰减。这种容量衰减主要由Jahn-Teller畸变、LiMn2O4材料中锰离子溶解以及LiMn2O4与电解液之间的副反应引起[2-3]。一方面，传统商业碳酸酯电解液中LiPF6可与电解液中微量水反应生成氢氟酸（HF），加剧锰离子的溶解，导致LiMn2O4尖晶石结构的破坏，这也是LiMn2O4电池容量衰减的最主要原因，尤其是在高温条件下这种现象更为严重。另一方面，由于锰的氧化电位较高，可导致电解液一定程度的分解，造成正极电解质界面（cathode electrolyte interphase, CEI）膜的不断增厚，从而加剧电池极化[4]。通过掺杂（用其他金属元素部分替代Mn）[5-7]和氧化物（如Al2O3、TiO2、MnBO3、Nb2O5等）表面包覆[8-10]对LiMn2O4材料进行修饰，可有效缓解上述问题。表面包覆可以阻止电极材料与电解液的直接接触，减少HF对电极材料的侵蚀，并有效抑制界面副反应。但是，掺杂和包覆增加了材料的成本和生产工艺复杂度，且包覆层的锂离子传导性差，降低电池的倍率性能。此外，为更好发挥LiMn2O4正极的高温性能，通过开发新型溶剂和功能添加剂，直接改善电解液的热稳定性并增强CEI性能以稳定正极材料结构，无疑是一种简单高效的优化策略[11-12]。尤其是电解液添加剂，可通过在正极表面原位形成均匀的CEI薄膜，有效抑制电极材料和电解液之间的副反应，提高正极的高温性能。目前报道的正极高温电解液添加剂主要包括含硫化合物、含磷化合物、含硼化合物、有机硅化合物、有机氟化合物等[13-16]。
在众多电解液材料中，有机硅材料具有优良的热稳定性和低温离子传导性能、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等优点，与碳基类似物相比，其具有更高的电化学稳定性[17-18]。通过不同功能基团（如氰基、氟基或胺基等）修饰可以提高有机硅电解液材料在锂离子电池的抗氧化性及高温性能[19-23]。有机硅电解液添加剂是一种很好的成膜添加剂，且对HF或者F− 有着强吸引能力，能够降低电解液的酸性，达到稳定电解液的作用[24-25]。此前，本课题组报道了含胺基的二硅氧烷化合物作为电解液成膜和除酸添加剂，有效改善了高镍三元层状镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨电池和尖晶石LiMn2O4/石墨电池的高温循环性能[26-27]。
Si—O键是除水除酸的特征性官能团[20]，胺基化合物因其路易斯碱性也可清除HF和PF5[28]，通过将丰富的Si—O基团与胺基结合，可进一步提高电解液在正极表面形成CEI膜的能力及除水除酸效果。同时，三硅氧烷的合成原料成本相比二硅氧烷大大降低，更有利于推进电解液添加剂的产业化应用。本文设计合成一种新型胺基功能化的三硅氧烷化合物 [N-二甲基氨基)二乙氧基丙基]七甲基三硅氧烷（[N-dimethylamino)diethoxypropyl] heptamethyltrisiloxane, MTSON），将其用作电解液添加剂，以改善LiMn2O4电极的高温性能。系统研究LiMn2O4/Li电池的电化学性能，并对MTSON衍生的CEI化学成分、在55 ℃下循环的LiMn2O4电极的晶相结构变化和锰离子的溶出量以及MTSON添加剂对氢氟酸的清除能力进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 材料

N,N-二甲基-2-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]-乙胺和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（97%，北京华威锐科化工有限公司）蒸馏后备用。基础电解液（上海枭源能源科技有限公司）为1 mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）（体积比为1∶1∶1）的混合溶液。LiMn2O4粉末（格力钛新能源股份有限公司）、乙炔黑（深圳科晶智达科技有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）（电子级，上海阿拉丁试剂公司）、聚偏氟乙烯（苏威PVDF5130，索尔维化工上海有限公司）、锂片（电池级，天津中能锂业有限公司）、Celgard 2325微孔聚丙烯膜隔膜（美国，Celgard）为商业购买，直接使用。

1.2 MTSON的合成

MTSON的合成路线见图1。在氩气气氛下，向250 mL双颈烧瓶中加入74.4 g N,N-二甲基-2-[2-(2-丙烯-1-基氧基)乙氧基]-乙胺（0.43 mol）、100 g 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（0.45 mol）和适量氯铂酸，混合物在90 ℃下搅拌反应24 h。待反应完成并冷却后经多次减压蒸馏，得到无色透明液体产物，即 [N-二甲基氨基)二乙氧基丙基]七甲基三硅氧烷（MTSON），其沸点为147 ℃，反应产率为75%。
图1 MTSON的合成路线

Fig. 1 Synthesis route of MTSON

1.3 电池制作

将质量比为85∶9∶6的LiMn2O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）粉末在NMP中混合成均匀的浆料，浇筑在铝箔上，烘干后制备成LiMn2O4电极片。使用辊压机将电极片辊压至涂层厚度为20 µm，活性物质载量为3.0 ~ 3.5 mg/cm2。将电极片裁剪成直径为14 mm的圆片，随后在110 ℃下真空干燥12 h后备用。在基础电解液中加入不同质量分数（0.2%、0.5%和0.8%）的MTSON作为实验电解液。以LiMn2O4为正极，锂片为负极，使用Celgard 2325隔膜，加入80 µL电解液，制备CR2025扣式电池。所有电池均在充满氩气的手套箱中组装或拆解，其中氧气和水的质量分数均小于1 × 10−7。

1.4 电化学表征

线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）、循环伏安（cyclic voltammetry, CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）均在上海辰华电化学工作站（CHI660E）上进行测试。其中，LSV使用三电极测试，铂丝为工作电极，锂丝为对电极和参比电极，测试电压范围为3.0 ~ 6.0 V（vs. Li+/Li）。CV测试电压范围为3.0 ~ 4.3 V（vs. Li+/Li），扫描速率为0.2 mV/s。EIS在完全放电状态下进行，频率范围100 kHz ~ 0.01 Hz，振幅5 mV。LiMn2O4/Li电池的循环测试在深圳新威电池循环仪（BTS-610）上进行，电压范围为3.0 ~ 4.3 V（vs. Li+/Li）。电池首先在0.1 C下活化3圈，然后在1 C下进行长循环（1 C = 148 mA/g）。将LiMn2O4/Li电池依次在0.2、0.5、1、2、5 C不同电流密度下循环5圈，然后回到0.5 C循环，测试电池的倍率充放电能力。

1.5 材料结构与界面表征

采用核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）（德国，Bruker，AVANCE III）测定MTSON的化学结构，并监测加入0.2%去离子水后电解液的19F-NMR图谱。以氘代氯仿（CDCl3）作为核磁测试溶剂。将循环后的LiMn2O4/Li电池在充满氩气的手套箱中拆解，并将拆解的LiMn2O4电极用DMC冲洗数次，以去除残留的溶剂和LiPF6。采用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscope, FESEM）（日本，Hitachi，S-4800）对LiMn2O4电极表面形貌进行表征。使用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（美国，Thermo Fisher，ESCALAB250）鉴定LiMn2O4电极表面膜的化学成分。通过电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES）（美国，PerkinElmer Optima，8000DV）测定锰离子溶解量。采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）（日本，Riguka，SmartLab）观察LiMn2O4电极在使用不同电解液循环前后的晶相结构变化。

1.6 理论计算

采用高斯09软件进行密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算。采用B3LYP/6-31G（d）基组进行结构优化。采用隐式溶剂化模型（implicit solvation model, SMD）描述溶剂化效应（介电常数为31.89）。

2 结果与讨论

2.1 MTSON的结构表征

根据1.2节实验步骤合成MTSON，纯度为98.9%。MTSON的1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR谱图如图2所示。
图2 MTSON的1H-NMR（a）、13C-NMR（b）和29Si-NMR（c）谱

Fig. 2 1H-NMR (a), 13C-NMR (b), and 29Si-NMR (c) spectra of MTSON

2.2 MTSON的电化学性能及LiMn2O4/Li电池性能

基于DFT计算了MTSON化合物和溶剂分子的优化结构和最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）能级，如图3（a）所示。MTSON的HOMO能量值为 −5.828 eV，高于EC（−8.279 eV）、DMC（−8.111 eV）和EMC（−8.054 eV）。较高的HOMO能量值表明MTSON化合物比商业基础电解液中的碳酸酯溶剂更易于被氧化，有利于提前在正极表面形成CEI，阻止电解液的进一步分解[28]。以铂电极为工作电极，通过LSV测定电解液的氧化电位。如图3（b）所示，基础电解液在4.2 V开始出现氧化电流，而含0.5% MTSON电解液的起始氧化电位提前至3.8 V，表明MTSON能够在电解液中优先被氧化，与DFT计算结果一致。利用CV进一步评估MTSON添加剂对LiMn2O4电极/电解液界面反应的影响。LiMn2O4/Li电池的首次CV曲线具有典型的两对氧化还原峰，含MTSON添加剂的电解液氧化还原电位差分别为0.207 V和0.173 V，均小于基础电解液的0.329 V和0.238 V，表明其极化更小，可逆性更好[图3（c）][29]。且含MTSON添加剂的电解液首次氧化峰起始位置相比基础电解液均有所提前，验证了其在正极表面具有较低的氧化电位，与计算结果一致。
图3 （a）DFT计算的EC、DMC、EMC和MTSON的优化结构和HOMO能级；（b）不同电解液的LSV曲线；（c）LiMn2O4/Li电池在基础电解液和含MTSON添加剂电解液的首次CV曲线

Fig. 3 (a) Optimized structures and HOMO energy levels of EC, DMC, EMC, MTSON calculated by DFT; (b) LSV curves of different electrolytes; (c) the first CV curves of LiMn2O4/Li cells in the base electrolyte and the MTSON-containing electrolyte

采用金属锂做负极可使LiMn2O4电池的能量密度达到230 W∙h/kg以上，接近常规LiMn2O4/石墨电池能量的两倍。为研究MTSON添加量对LiMn2O4/Li电池性能的影响，在高温55 ℃下测试了含0.2%、0.5%和0.8% MTSON添加剂的LiMn2O4/Li电池的循环性能。LiMn2O4/Li电池在1 C下首次放电容量分别为107.3、108.8和106.5 mA∙h/g，略高于基础电解液（102.5 mA∙h/g）。在55 ℃下循环200次后，基础电解液电池的容量保持率为92.6%，而添加0.2%、0.5%和0.8% MTSON的电池容量保持率分别为92.8%、95.2%和91.5%[图4（a）]。这表明MTSON的最优添加量为0.5%，其使LiMn2O4/Li电池在高温55 ℃下循环200圈的容量保持率相比基础电解液提升2.6%。同时，含0.5% MTSON的电池在常温25 ℃循环下表现出和基础电解液相当的循环稳定性[图4（b）]。MTSON添加剂在常温和高温下效果的差异是由于高温下HF的产生以及锰的溶解更严重，因此MTSON添加剂效果显现。以下实验均以0.5%添加量的MTSON作为研究对象，系统探讨MTSON添加剂提升LiMn2O4/Li电池高温性能的作用机理。为研究MTSON添加剂对锂离子在电解液中传输动力学的影响，测试了LiMn2O4/Li电池高温100圈循环后的交流阻抗谱。结果表明MTSON添加剂明显减小了LiMn2O4/Li电池的阻抗[图4（c）]，可能原因是含MTSON电解液形成的CEI膜比基础电解液更有利于锂离子迁移，减小了电极/电解液界面极化，提高了锂离子的传输速率。因此，MTSON添加剂提升了LiMn2O4/Li电池的高温倍率性能，尤其在大倍率下（5 C），容量提升更为显著[图4（d）]。
图4 LiMn2O4/Li电池在高温55 ℃（a）和常温25 ℃（b）下的循环性能；（c）LiMn2O4/Li电池在55 ℃下循环100圈后的奈奎斯特曲线；（d）LiMn2O4/Li电池在55 ℃下的倍率性能

Fig. 4 Cyclic performance of LiMn2O4/Li cells at 55 ℃ (a) and 25 ℃ (b); (c) Nyquist plots of LiMn2O4/Li cells after 100 cycles at 55 ℃; (d) rate capability of LiMn2O4/Li cells at 55 ℃

2.3 LiMn2O4电极的容量−电压曲线

图5为高温55 ℃下LiMn2O4/Li电池在不同电解液中循环的容量−电压曲线。由图5（a）可知，基础电解液的LiMn2O4/Li电池充电曲线的电压平台随着充放电循环次数的增加有明显的上升，而放电曲线的电压平台则在降低，表明循环过程中电池的极化和内阻在不断增加。与基础电解液相比，含0.5% MTSON电解液的电池在高温55 ℃下循环200圈的电压平台变化趋势明显减缓[图5（b）]。这表明MTSON添加剂降低了电池在循环过程中的极化和内阻，从而提高了电池的循环稳定性，与电化学性能测试结果相一致[30]。
图5 LiMn2O4/Li电池在基础电解液（a）和含0.5% MTSON电解液（b）中不同循环圈数的充放电曲线

Fig. 5 Charge-discharge curves of LiMn2O4/Li cells at different cycle numbers in base electrolyte (a) and 0.5% MTSON-containing electrolyte (b)

2.4 LiMn2O4电极表面形貌变化

采用SEM对循环前后的电极表面形貌进行表征。如图6（a）所示，原始LiMn2O4电极循环前，颗粒表面光滑，边缘清晰。高温循环后，从数码照片上可以看到基础电解液电池中LiMn2O4电极基本从铝箔上脱落，SEM图像显示电极表面覆盖厚且不均匀的CEI膜及电解液分解产物，已看不到明显的LiMn2O4颗粒，且表面膜有较大裂纹[图6（b、c）]。而添加0.5% MTSON的LiMn2O4电极仅有小部分在铝箔上脱落，电极表面LiMn2O4颗粒形状清晰，颗粒表面CEI膜薄且均匀，仅分布有微小颗粒的电解液分解产物[图6（b、d）]。以上结果表明含MTSON电解液形成的CEI膜更有利于稳定LiMn2O4电极表面，其性能优于基础电解液。
图6 （a）原始LiMn2O4电极的SEM图；（b）循环后LiMn2O4电极的照片；（c、d）基础电解液和含MTSON电解液的LiMn2O4电极循环后的SEM图；（e）锰离子溶出量

Fig. 6 (a) SEM image of fresh LiMn2O4 electrode; (b) photograph of LiMn2O4 electrode after cycling; (c,d) SEM images of LiMn2O4 electrode after cycling in the base electrolyte and MTSON-containing electrolyte; (e) dissolution amount of Mn ions

ICP-OES测试进一步验证了含MTSON电解液对LiMn2O4电极表面金属离子溶出的抑制作用，高温循环后基础电解液电池中锰离子溶出量为10.05 mg/L，而含MTSON电解液的电池中锰离子溶出量明显减小，仅为2.1 mg/L，约为基础电解液的五分之一[图6（e）]，锰离子的溶解量降低了近80%。以上结果表明MTSON添加剂有效减少了LiMn2O4电极高温长循环过程中的金属离子溶出，稳定了LiMn2O4电极表面结构，从而提高电池高温循环的稳定性。

2.5 LiMn2O4电极CEI膜的化学组成

通过XPS对LiMn2O4电极表面CEI组分进行进一步研究。F 1s光谱中，结合能（binding energy, BE）685.2 eV的峰为LiF和含氧物种（LixPOyFz），687.3 eV的峰为LixPFy，以上物质均为LiPF6和碳酸酯的主要分解副产物。含MTSON添加剂的LiMn2O4电极表面含有最小强度的LiF和LixPOyFz峰，证实了添加剂有效抑制了电解液的分解[图7（a）]。O 1s光谱中，在基础电解液中循环的LiMn2O4电极表面上的晶格−O峰（529.3 eV）强度低于含MTSON电解液。这一结果可归因于基础电解液中由EC溶剂脱氢产生H+ 或HF[31]，其可以与LiMn2O4电极表面的晶格−O反应，降低其强度[图7（b）]。此外，基础电解液中较高强度的C=O峰（532.0 eV）也证实了EC溶剂的分解。含MTSON电解液中检测到Si—O—Si峰（534.3 eV）的存在以及较高的C—O峰（532.8 eV）强度，结合Si 2p和N 1 s光谱[图7（c、d）]中Si—C峰（101.7 eV）、Si—O—Si峰（102.6 eV）、Si—F峰（104.5 eV）和C—N峰的存在，证明MTSON添加剂参与了LiMn2O4电极表面CEI的形成。
图7 基础电解液和含MTSON电解液中循环后LiMn2O4的F 1s、O 1s、Si 2p和N 1s XPS图谱

Fig. 7 F 1s, O 1s, Si 2p and N 1s XPS spectra of LiMn2O4 in the base electrolyte and the MTSON-containing electrolyte after cycling

2.6 LiMn2O4电极的晶相变化

通过XRD观察LiMn2O4电极在添加和不添加MTSON的电解液循环过程前后的晶格变化，进一步研究添加剂对LiMn2O4电极的作用机制。原始的LiMn2O4电极具有典型的尖晶石相[32]。在55 ℃下循环200圈后，与原始LiMn2O4电极相比，在基础电解液中循环的LiMn2O4电极的（111）晶面的衍射峰偏移到更低的角度，而（311）和（222）晶面偏移到更高的角度，且（311）晶面变成两个峰（图8），表明LiMn2O4晶格发生了严重的不可逆相变。相比之下，在含有MTSON电解液中循环的LiMn2O4电极的三个衍射峰显示出相对较小的位移角，表明MTSON添加剂显著抑制了高温循环过程中LiMn2O4晶格的相变，稳定了LiMn2O4电极表面结构。
图8 （a）原始LiMn2O4电极和LiMn2O4电极在不同电解液中循环后的XRD图谱；（b、c）（111）晶面和（311）、（222）晶面放大的XRD图谱

Fig. 8 (a) XRD patterns of the pristine LiMn2O4 cathode and the LiMn2O4 cathode cycled in different electrolytes; (b, c) magnified XRD pattern of (111), (311), and (222) crystal planes

2.7 MTSON抑制LiPF6水解

高温下由于电解液中痕量水的存在，LiPF6发生分解产生PF5及HF，这些酸性物质会严重腐蚀LiMn2O4电极表面，导致锰离子溶出，最终降低电池的循环稳定性。为研究MTSON添加剂对水/酸的清除能力，分别向基础电解液和含MTSON的电解液中加入0.2%的去离子水，并在30 ℃下静置24 h后采集19F-NMR谱图。结果显示，在基础电解液的19F-NMR谱中，在化学位移为 −83 ~ −87之间出现双峰，在化学位移约为 −191.5处出现单峰（图9），这些峰分别代表PO2F2− 和HF信号，源自PF6− 的部分水解[33]。而在含MTSON的电解质的19F-NMR谱中没有观察到除PF6− 以外的其他峰。显然，MTSON有效地抑制了LiPF6的分解及HF的产生。
图9 基础电解液和含MTSON电解液加入去离子水后的19F-NMR图谱

Fig. 9 19F-NMR spectra of the base electrolyte and the MTSON-containing electrolyte after adding deionized water

3 结论

设计合成了胺基功能化的三硅氧烷化合物MTSON，并将其作为提高LiMn2O4电极高温性能的电解液添加剂。结合DFT计算、电化学表征及SEM、XPS、XRD、ICP-OES、19F-NMR等多种实验方法证明，MTSON可在LiMn2O4表面参与形成稳定高效的CEI，并通过抑制电解液中LiPF6的分解，阻止HF的产生并抑制锰离子的溶解，保持LiMn2O4在长期高温循环中的结构完整性。使用0.5% MTSON电解液的LiMn2O4/Li电池在55 ℃、1 C下循环200圈后，容量保持率为95.2%，优于基础电解液（92.6%），并且表现出优异的高温倍率性能。MTSON可作为提升LiMn2O4电池高温性能的有效电解液添加剂。研究结果为功能性电解液添加剂的研发提供了设计方向和参考依据。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
HOU X D, LIU X G, WANG H, et al. Specific countermeasures to intrinsic capacity decline issues and future direction of LiMn2O4 cathode[J]. Energy storage materials, 2023, 57: 577-606. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.015.

[2]
SONG J, WANG H C, ZUO Y X, et al. Building better full manganese-based cathode materials for next-generation lithium-ion batteries[J]. Electrochemical energy reviews, 2023, 6(1): 20. DOI: 10.1007/s41918-023-00184-8.

[3]
HUANG Y M, DONG Y H, LI S, et al. Lithium manganese spinel cathodes for lithium-ion batteries[J]. Advanced energy materials, 2021, 11(2): 2000997. DOI: 10.1002/aenm.202000997.

[4]
LIU T C, DAI A, LU J, et al. Correlation between manganese dissolution and dynamic phase stability in spinel-based lithium-ion battery[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 4721. DOI: 10.1038/s41467-019-12626-3.

[5]
BHUVANESWARI S, VARADARAJU U V, GOPALAN R, et al. Structural stability and superior electrochemical performance of Sc-doped LiMn2O4 spinel as cathode for lithium ion batteries[J]. Electrochimica acta, 2019, 301: 342-351. DOI: 10.1016/j.electacta.2019.01.174.

[6]
YANG P C, GAO D L, YANG Y J, et al. Enhancing d-p orbital coupling by Hf doping to construct a stable LiMn2O4 cathode for lithium-ion batteries[J]. Nano energy, 2024, 125: 109570. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.109570.

[7]
JIANG S J, WANG S, LI Y J, et al. Structure and interface modification via Gd boosting excellent high-temperature electrochemical performance of LiMn2O4[J]. Materials today energy, 2022, 29: 101096. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101096.

[8]
KOSHTYAL Y, OLKHOVSKII D, RUMYANTSEV A, et al. Applications and advantages of atomic layer deposition for lithium-ion batteries cathodes: review[J]. Batteries, 2022, 8(10): 184. DOI: 10.3390/batteries8100184.

[9]
LI H, XUE L, NI M Z, et al. Boosting the cycling performance of spinel LiMn2O4 by in situ MnBO3 coating[J]. Electrochemistry communications, 2022, 137: 107266. DOI: 10.1016/j.elecom.2022.107266.

[10]
JI H X, BEN L, WANG S, et al. Effects of the Nb2O5-modulated surface on the electrochemical properties of spinel LiMn2O4 cathodes[J]. ACS applied energy materials, 2021, 4(8): 8350-8359. DOI: 10.1021/acsaem.1c01595.

[11]
FLAMME B, YEADON D J, PHADKE S, et al. Effect of fluorinated additives or co-solvent on performances of graphite//LiMn2O4 cells cycled at high potential[J]. Journal of energy chemistry, 2021, 52: 332-342. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.030.

[12]
YAO Y X, CHEN X, YAN C, et al. Regulating interfacial chemistry in lithium-ion batteries by a weakly solvating electrolyte[J]. Angewandte chemie international edition, 2021, 60(8): 4090-4097. DOI: 10.1002/anie.202011482.

[13]
KOO B, LEE J, LEE Y, et al. Vinylene carbonate and tris(trimethylsilyl) phosphite hybrid additives to improve the electrochemical performance of spinel lithium manganese oxide/graphite cells at 60℃[J]. Electrochimica acta, 2015, 173: 750-756. DOI: 10.1016/j.electacta.2015.05.129.

[14]
SEONG M J, YIM T. Critical role of corrosion inhibitors modified by silyl ether functional groups on electrochemical performances of lithium manganese oxides[J]. Journal of energy chemistry, 2020, 51: 425-433. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.02.029.

[15]
BOLLOJU S, VANGAPALLY N, ELIAS Y, et al. Electrolyte additives for Li-ion batteries: classification by elements[J]. Progress in materials science, 2025, 147: 101349. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2024.101349.

[16]
DONG T T, ZHANG S H, REN Z Q, et al. Electrolyte engineering toward high performance high nickel (Ni ≥ 80%) lithium-ion batteries[J]. Advanced science, 2024, 11(7): 2305753. DOI: 10.1002/advs.202305753.

[17]
LIU Y B, TAN L, LI L. Tris(trimethylsilyl) borate as an electrolyte additive to improve the cyclability of LiMn2O4 cathode for lithium-ion battery[J]. Journal of power sources, 2013, 221: 90-96. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.08.028.

[18]
AMINE R, LIU J Z, ACZNIK I, et al. Regulating the hidden solvation-ion-exchange in concentrated electrolytes for stable and safe lithium metal batteries[J]. Advanced energy materials, 2020, 10(25): 2000901. DOI: 10.1002/aenm.202000901.

[19]
LI Y Q, LI X Q, LIU L X, et al. Multifunctional silane additive enhances inorganic-organic compatibility with F-rich nature of interphase to support high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4//graphite pouch cells[J]. Advanced functional materials, 2024, 34(19): 2312921. DOI: 10.1002/adfm.202312921.

[20]
REN Z Q, QIU H Y, FAN C, et al. Delicately designed cyano-siloxane as multifunctional additive enabling high voltage LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/graphite full cell with long cycle life at 50 °C[J]. Advanced functional materials, 2023, 33(36): 2302411. DOI: 10.1002/adfm.202302411.

[21]
HUANG Y Q, LI R H, WENG S T, et al. Eco-friendly electrolytes via robust bond design for high-energy Li metal batteries[J]. Energy & environmental science, 2022, 15(10): 4349-4361. DOI: 10.1039/d2ee01756c.

[22]
WANG J L, MAI Y, LUO H, et al. Fluorosilane compounds with oligo(ethylene oxide) substituent as safe electrolyte solvents for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2016, 334: 58-64. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.10.009.

[23]
CHEN C, GUO J L, WU C L, et al. Borate-functionalized disiloxane as effective electrolyte additive for 4.5 V LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/graphite batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2024, 16(7): 8733-8741. DOI: 10.1021/acsami.3c16531.

[24]
孙昭宇, 赵经纬, 刘军. 高比能锂离子电池高电压电解液的设计[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220743. DOI: 10.7503/cjcu20220743.

[25]
ZHANG D F, LIU M, MA J B, et al. Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries[J]. Nature communications, 2022, 13(1): 6966. DOI: 10.1038/s41467-022-34717-4.

[26]
YAN X D, CHEN C, ZHU X Q, et al. Aminoalkyldisiloxane as effective electrolyte additive for improving high temperature cycle life of nickel-rich LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/graphite batteries[J]. Journal of power sources, 2020, 461: 228099. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.228099.

[27]
LUO X, JIANG S Y, YAN X D, et al. Aminoalkyldisiloxane compound as efficient high-temperature electrolyte additive for LiMn2O4/graphite batteries[J]. Ionics, 2023, 29(1): 87-96. DOI: 10.1007/s11581-022-04814-x.

[28]
HAN J G, JEONG M Y, KIM K, et al. An electrolyte additive capable of scavenging HF and PF5 enables fast charging of lithium-ion batteries in LiPF6-based electrolytes[J]. Journal of power sources, 2020, 446: 227366. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.227366.

[29]
LAI J W, HUANG Y T, ZENG X Y, et al. Molecular design of asymmetric cyclophosphamide as electrolyte additive for high-voltage lithium-ion batteries[J]. ACS energy letters, 2023, 8(5): 2241-2251. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00504.

[30]
孙鸳鸳, 吴海莹, 骆萱, 等. 腈基功能化有机硅氧烷成膜添加剂的合成及其在NCM811/Li电池中的应用[J]. 新能源进展, 2024, 12(4): 400-407. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.04.005.

[31]
ZOU Y G, MA Z, LIU G, et al. Non-flammable electrolyte enables high-voltage and wide-temperature lithium-ion batteries with fast charging[J]. Angewandte chemie international edition, 2023, 62(8): e202216189. DOI: 10.1002/anie.202216189.

[32]
LIU Y J, LI X H, GUO H J, et al. Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn2O4/graphite batteries stored at room temperature[J]. Journal of power sources, 2009, 189(1): 721-725. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2008.08.044.

[33]
HUANG T, ZHENG X Z, YAN C F, et al. Efficient improvement in electrochemical properties of high-voltage Li-rich Mn-based layered oxide cathode by addition of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane to electrolyte[J]. Journal of power sources, 2023, 580: 233437. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.233437.

Options
文章导航

/

〈 〉

主管单位：中国科学院
主办单位：中国科学院广州能源研究所
ISSN 2095-560X　
CN 44-1698/TK
地址：广州市天河区五山能源路2号广州能源所《新能源进展》编辑部　
邮编：510640　
电话：+86-20-87057066　
E-mail：xnyjz@ms.giec.ac.cn
微信公众号
粤ICP备11089167号-2　 版权所有 © 《新能源进展》编辑部