0 引言
固体酸是指具有提供质子（Brønsted酸性）或接受电子对（Lewis酸性）能力的固体材料，可通过碱性指示剂变色或化学吸附碱性分子进行表征。作为环境友好型催化剂，固体酸能够在反应体系中提供酸性环境，有效促进反应。根据酸性位点来源、制备方法及应用领域的不同，固体酸催化剂可分为多种类型[1]。如表1所示，常见类型包括固体超强酸[2]、天然黏土矿[3]、阳离子交换树脂[4]、沸石分子筛[5]、碳基固体酸[6-7]、金属氧化物及其复合物以及杂多酸[8-9]等。与液体酸相比，固体酸具有酸腐蚀性低、易于从反应产物中分离和循环使用，环境友好等优势。因此，固体酸在化工、能源环保等领域得到广泛应用，近年来在生物质高效催化转化领域也备受关注。
表1 典型固体酸催化剂的特点Table 1 Charicteristics of typical solid acidic catalysts |
| 固体酸 | 典型代表 | 特点 |
|---|---|---|
| 固体超强酸[2] | 钨酸氧化锆、SO42−/MxOy型固体超强酸 | 具有极高的酸强度，酸性超过100%硫酸；适用于酰基化、异构化、聚合反应等 |
| 天然黏土矿[3] | 膨润土、蒙脱土 | 天然具有酸性，具有较高的正离子交换能力；适用于催化烷基化、酯化等反应 |
| 阳离子交换树脂[4] | 大孔树脂 | 具有活性高、选择性好、易分离、可再利用及低腐蚀等优点；适用于温和条件下的酯化、烷基化、聚合反应；广泛应用于生物燃料生产及其他有机反应 |
| 沸石分子筛[5] | HZSM-5、FAU、MFI | 是从分子水平上筛分物质的多孔材料，具有较高的热稳定性和特定孔道结构；广泛应用于催化裂化、异构化、水解等反应 |
| 碳基固体酸[6-7] | 磺化的活性炭、碳纳米管、石墨烯氧化物 | 具有高催化活性和稳定性；广泛应用于酯化、缩合、水解反应 |
| 金属氧化物及其复合物[8] | Nb2O5、TiO2、ZrO2 | 具有强酸性、热稳定性及可重复使用性；酸的主要来源是表面羟基和暴露的金属离子，适用于脱氢、酯化、水解等反应 |
| 杂多酸[9] | 磷钨酸 | 具有较强Brønsted酸和可调Lewis酸的双酸催化剂 |
注：HZSM-5为氢型分子筛（hydrogen zeolite socony mobil-5）；FAU为八面沸石（faujasite）；MFI为Mobil五元环结构沸石（mobil five）。 |
金属氧化物、分子筛和碳基固体酸具有优异的热稳定性并在生物质转化中广泛应用。本文将系统探讨这三类固体酸催化剂的合成方法及研究进展，重点分析其水热稳定性的提升策略，并通过优化催化剂性能以提升生物基化学品的转化效率。
1 金属氧化物
具有Lewis酸位点的金属氧化物通常是不稳定的，并且极易在水中转化为金属氢氧化物[19]。目前，采用自身结构稳定的金属氧化物或在氧化物载体上进行碳涂敷，可以有效提升金属氧化物的耐水热性能。
1.1 二氧化钛及铌氧化物
二氧化钛是一种耐水热的固体酸催化剂，由于其存在不饱和Ti4+ 位点，该位点不容易在水介质中浸出。此外，二氧化钛与金属（Ru、Pd、Ni、Cu等）的协同组合，可以提供丰富的双功能酸−氧化还原位点，在生物质分子脱氧制备碳氢化合物中表现出良好的催化性能[20]。
LI等[21]通过共沉淀和浸渍法制备的固体酸催化剂SO42−/TiO2-ZrO2/La3+，在180 ℃的高温下将玉米芯选择性转化为木糖和糠醛，结果表明所制备的催化剂具有高热稳定性和强酸中心。此外，SUDARSANAM等[20]和SANTOS等[22]发现TiO2能在水热条件下表现出优异的稳定性，这与其晶体结构中的强Ti―O―Ti键密切相关，SUDARSANAM等[20]的研究表明，将ZrO2和TiO2置于250 ℃反应釜中处理60 h后，随着微晶尺寸增大，ZrO2的表面积显著下降，而TiO2的比表面积（52 m2/g）和晶体结构均未发生明显变化。这是由于TiO2的Lewis酸位点对水分子吸附能力较弱，使其在水热条件下保持较多的有效酸性中心，从而促进催化反应进行。进一步分析表明，TiO2中Lewis酸位点含量较高（47%），铌氧化物Nb2O5中Lewis酸位点含量次之（40%）；值得注意的是，TiO2主要表现为Lewis酸性，而Nb2O5则显示出更强的Brønsted酸性。
铌氧化物是近年来耐水热型固体酸催化剂的研究热点之一，TAKAGAKI等[23]研究发现金属氧化物HNbMoO6具有强酸性（Nb5+ 和Nb5+ 之间的羟基提供强Brønsted酸位点）和耐水性，同时，独特的2D层状纳米结构促进了蔗糖、纤维二糖、纤维素等糖类物质进入催化剂的层间孔道中，从而大幅提高了催化剂与反应物的接触面积，提高产物产率。使用该催化剂催化纤维素在130 ℃下进行水解反应30 min，葡萄糖产率高达82%。在三次重复循环使用后催化活性无明显下降，证明了铌氧化物优异的耐水热性能。
NAKAJIMA等[24]研究表明，氧化铌与磷酸铌的水热稳定性可能源于NbO4四面体结构。该结构具有以下特性：首先，NbO4单元能够发生可逆水合反应，在水合与脱水之间循环转换，从而保持Lewis酸位点的催化活性；同时，四面体结构外围的氧原子形成空间屏蔽，减少了外界对活性中心的破坏；此外，其独特的电子结构使Lewis酸位点在水合状态下仍能保留部分正电荷，从而确保在高湿环境中维持催化功能。
LI等[25]制备了具有不同Nb2O5含量的Nb/C催化剂，用于催化葡萄糖和纤维素产5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）。研究结果表明，Nb2O5质量分数为50%的Nb/C-50在纤维素转化制备5-HMF中表现出优异的催化性能，这主要归因于碳载体与氧化铌组分共同提供的水热稳定性。此外，该催化剂在170 ℃水热环境中展现出良好的循环稳定性，经过8次连续循环后其催化活性基本保持不变。
综上，二氧化钛和铌氧化物的水热稳定性分别来自其强键结构（如Ti―O―Ti和Nb―O键）以及酸位点的稳定性。这些因素共同赋予它们优良的水热稳定性，适合在苛刻的水热条件下使用。
1.2 碳涂层法
氧化物载体通常具有良好的机械性能和高比表面积。使用普通金属氧化物作为起始材料，随后进行改性以改善水热稳定性受到广泛关注。比如在氧化物载体上涂层以抑制氧化物的水解，氧化铝和二氧化硅上的碳涂层可通过蔗糖、果糖和糠醇的浸渍和热解实现。
碳涂层法为制备适用于生物质转化的催化剂载体提供了一种简便途径。PHAM等[14]的研究表明，未涂覆碳层的硅胶经水热处理后因晶粒生长与烧结导致比表面积损失达75%；而碳涂覆的硅胶在200 ℃水中处理12 h后，其比表面积和介孔结构均未发生显著变化。对于铝基载体，未涂覆碳的氧化铝在水热处理后比表面积损失达70%，而碳涂层的氧化铝在相同条件下其形貌和比表面积均得到有效保持。碳涂层通过改变氧化物表面化学性质，显著增强了材料在高温条件下的抗水解能力，证实了该方法在保护催化剂结构方面的可行性。
GAO等[26]研究了碳涂层厚度对催化剂水热稳定性的影响，结果表明：无碳涂层或碳涂层太薄时无法有效保护金属颗粒，未涂敷催化剂在循环使用8次后即出现明显失活；当碳涂层厚度适中（x = 30，x代表原子层沉积循环次数）时，催化剂在循环使用20次后仍保持稳定活性；而过厚的涂层（x = 50、80）会阻碍传质过程，导致反应速率显著下降。HUO等[27]制备了钯（Pd）负载于介孔碳涂层上的催化剂材料，并通过糠醛氢化反应评价了水热处理前后的催化剂性能。研究发现，低温（300 ℃）碳涂敷的钯催化剂表现出更优的水热稳定性。主要归因于：低温条件下Pd纳米粒子的烧结程度较低；低温热解碳中保留了较多的含氧官能团，这些官能团有效抑制了钯颗粒的烧结。
2 分子筛
分子筛因具有丰富有序的微孔结构、高比表面积等特性，被广泛应用于离子交换、吸附分离及催化等领域[28]。然而，在高温高湿环境中，分子筛易发生结构塌陷、活性位点流失、骨架硅铝比变化及孔道堵塞等问题，导致其稳定性与催化性能下降。为改善分子筛在水热条件下的性能，目前已发展出多种改性与合成策略，旨在提高其传质扩散效率，并提高反应物对活性位点的可及性。
2.1 调整骨架硅铝比
FAWAZ等[31]研究发现硅铝比对分子筛催化性能的影响至关重要，低Si/Al比的催化剂具有更多的Brønsted酸位点，能够促进反应物的转化。但是低Si/Al比也使分子筛更加亲水，导致水容易被分子筛吸附，从而阻碍反应物接触活性位点。高硅铝比的催化剂分子筛的酸性相对较低，但更加疏水。
2.2 复合材料制备
PENG等[34]利用Nb-SBA-15催化剂催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛，该催化剂在165 ℃的温度下重复使用10次后，葡萄糖转化率仅下降5.7%，并且催化活性没有太大损失，这是由于SBA-15具有较大的孔隙，内部不易发生积碳。
CHENG等[36]通过高温合成制备了具有优异水热稳定性的CH3-SBA-15-SO3H催化剂。在以葡萄糖为底物、180 ℃反应2.5 h的体系中，该催化剂表现出稳定的催化性能，其高水热稳定性主要源于以下三方面机制：
（1）疏水屏障作用。催化剂的疏水层有效阻隔水分对骨架末端羟基及Si―O―Si键的进攻，从而抑制结构降解，维持活性位点稳定性。
（2）硫损失极低。CH3-SBA-15-SO3H催化剂在水热处理后几乎无硫流失，而100-SBA-15-SO3H催化剂在水热处理中的硫流失率高达31.61%。该特性确保了磺酸基团的保留，使酸性中心在反应过程中持续发挥作用。
（3）Lewis酸位点强化。高温老化过程中催化剂形成高度聚合的Si(OSi)4结构，有效稳定了Lewis酸位点，同时抑制了磺酸基团的脱落，显著提升了催化剂的循环稳定性。
3 碳基固体酸
碳基固体酸通常是糖类碳化后在酸性环境中形成，碳基材料具有高化学活性、低制备成本以及高表面积的优点，可以提供足够的催化活性位点，近年来受到广泛关注。
3.1 提高碳载体孔隙率
为实现高效、经济的工业催化过程，构建具有高孔隙率的多孔碳基固体酸成为重要研究方向，也由此引发了学者对多孔碳基固体酸结构的广泛关注。在此背景下，XIONG等[39]设计并制备了新型Brønsted/Lewis酸中心的双功能碳基固体酸催化剂，活化剂由HNO3、H3PO4和Al(NO3)3∙9H2O组成，H3PO4与HNO3的结合有助于形成多孔碳基催化剂结构，并提升催化剂的活性，而H3PO4和Al(NO3)3∙9H2O有助于形成AlPO4的Lewis酸组分，HNO3则促进催化剂表面含氧基团的生成。在热解过程中，H3PO4增强碳载体的多孔结构并提升质子化活性。随后通过磺化过程，利用含氧基团和多孔结构加强−SO3H接枝，最后形成具有可调的Brønsted/Lewis酸中心的新型双功能碳基固体催化剂。该催化剂经过10次循环实验后木糖转化率和糠醛收率均能保持在初始值的80%，表现出优异的水热稳定性和可循环性能。这主要归因于功能成分AlPO4的热稳定性以及碳基载体的作用。
3.2 疏水性碳材料
在碳基固体酸催化剂中，磺酸功能化介孔碳、碳纳米管和石墨烯是三类重要代表。与无定形碳材料相比，碳纳米管和石墨烯因其高度石墨化的晶体结构而具备优异的疏水性和热稳定性[40]。LAM等[41]系统比较了石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯的催化性能，发现仅有磺化氧化石墨烯在高温水热条件下表现出良好的稳定性。在200 ℃下催化木糖制备糠醛的反应中，该催化剂连续使用12次后仍保持初始活性，糠醛平均产率达61%。反应后水相蒸发残留物中未检测到硫元素，表明磺酸基团未发生溶出流失；同时，催化剂重复使用前后的离子交换容量基本不变，进一步证实其表面−SO3H基团保持稳定，而部分含氧基团在反应过程中有所损失。
3.3 等离子体磺化法
近年来，等离子体反应器在碳材料磺化改性中的应用受到广泛关注。等离子体磺化法是一种在低温等离子体环境中通过激发气体产生高活性自由基，将 −OH、−COOH和 −SO3H等官能团直接锚定于碳材料缺陷和边缘位置的技术。该方法可在实现对碳载体有效磺化的同时，避免对其骨架结构造成显著破坏。DENG等[42]对该磺化过程的机理开展了深入探讨，指出等离子体区域内的高气体温度（> 777 ℃）与电子轰击作用促使H2SO4解离并生成多种活性物质，这些物质可高效接枝于碳材料表面缺陷，形成结构稳定的磺酸碳基固体酸。
表2 等离子体法与传统水热法合成碳基固体酸对比Table 2 A comparative study of plasma-assisted versus conventional hydrothermal synthesis of carbon-based solid acids |
| 合成方法 | 磺化底物 | 磺化温度/ ℃ | 磺化时间/ min | 硫酸浓度/ (mol/L) | 磺酸密度/ (mmol/g) | 总酸密度/ (mmol/g) | 可回收率/ % | 文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 等离子体法 | 碳纳米管 | 38 | 40 | 1 | 0.36 | 4.16 | ― | [42] |
| 碳纳米管 | 30 | 30 | 1 | 0.52 | 3.47 | 97.3 | [43] | |
| 炭黑 | 38 | 30 | 1 | 0.14 | 3.82 | ― | [42] | |
| 炭黑 | ― | ― | 1 | 2.20 | 4.40 | 98.0 | [45] | |
| 石墨烯纳米片 | 30 | 45 | 1 | 0.45 | 5.56 | 95.9 | [44] | |
| 还原氧化石墨烯 | 30 | 30 | 1 | 0.59 | 3.63 | 96.6 | [43] | |
| 活性炭 | 30 | 30 | 1 | 0.36 | 3.56 | 98.2 | [43] | |
| 水热法 | 活性炭 | 200 | 1 440 | 18 | 0.46 | 2.45 | 49.5 | [43] |
QIN等[43]在常温下通过气−液界面等离子体法（gas-liquid interfacial plasma, GLIP）在1 mol/L的H2SO4溶液中对碳材料进行磺化，利用空气/Ar引发等离子体，该条件相对于传统磺化法的高温和高浓度的硫酸而言非常温和，并且在200 ℃的高温下对纤维素进行15 h的水解反应中展现出优异的水热稳定性，连续三次运行后都表现出96.6% ~ 98.2%的高可回收性。QIN等[44]考察了不同N2/Ar气体比例对碳材料磺化化学性能的影响。研究发现N2等离子体放电可以通过分子的强烈振动激发和高能电子碰撞产生许多高能活性自由基，引入氩气有助于活性物种的均匀分布，100%的N2会在碳材料表面造成过多的表面缺陷，导致碳结构不稳定。因此有必要引入氩气从而调整结构缺陷和等离子体诱导接枝之间的平衡。在150 ℃、15 h的纤维素水解实验中，经GLIP改性的石墨纳米片在3次循环后仍保持95.9%的高催化性能，显著优于传统水热磺化法制备的石墨纳米片催化剂。
综上所述，碳基固体酸催化剂在结构设计与原料选择方面的多元化发展，有效提升了其催化剂选择性，同时降低了过程能耗与成本，推动了生物质水热转化技术向绿色、高效方向的发展。
4 总结
金属氧化物通过酸位点和表面吸附实现催化作用，催化剂结构是金属氧化物催化活性和稳定性的关键。分子筛依靠微孔结构和酸位点实现选择性催化，通过调控硅铝比或合成复合材料可提高水热稳定性，但孔道坍塌风险较大。碳基固体酸以磺酸基等酸性基团提供催化活性，通过质子转移机制促进生物质水解。其高孔隙率和疏水性可增强固体酸水热稳定性与传质性能。固体酸催化剂需结合水热稳定性、多功能协同设计及成本优化，通过结构改性或复合技术进一步提高催化性能，为高效催化剂设计提供方向。
5 建议与展望
近年来，耐水热固体酸的制备已取得显著进展，其在绿色催化、能源存储和环境保护领域具有重要应用潜力。然而，在开发高效且循环稳定的催化剂以实现生物质水热转化方面仍需进一步研究。
（1）合成方法优化：拓展深入研究等离子体磺化等技术，提高磺化效率与催化性能；开发绿色环保的合成路径，降低环境影响；探索模板合成法和离子液体辅助法，实现催化剂结构与性能的精准调控。对于金属氧化物可以与碳材料、分子筛或贵金属纳米颗粒复合开发复合结构催化剂。
（2）催化机理研究：揭示水热条件下催化剂失活的机理及活性位点的变化过程，优化催化剂活性与选择性；通过水热稳定化策略增强催化性能，为催化剂设计提供理论支撑。
（3）工业应用探索：设计高效反应器，优化反应条件，提升催化效率；开发温和的催化剂再生方法，延长催化剂使用寿命并降低催化剂制造成本，从而推动催化剂产业化。
（4）智能化调控：结合机器学习和其他模拟分析方法软件，预测并优化催化剂的结构和性能。
