0 引言
自《中国制造2025》将节能与新能源汽车作为十大重点发展领域以来,国内新能源汽车市场规模不断扩大,汽车性能与续航里程不断提升。根据规划目标,动力电池单体能量密度需在2025年达到400 W∙h/kg,现有技术水平与其仍存在一定差距[1]。在目前研究较多的电池体系中,高镍三元正极与适当锂负极匹配,理论上电池单体能量密度可达500 W∙h/kg,然而较差的循环稳定性与安全性极大制约了其发展。
解决穿梭效应的根本途径在于消除多硫化锂的生成或切断其溶解扩散路径,使含硫活性物质仅在固相中转化,即一种新型的基于“固-固”转变的锂硫电池。与传统锂硫电池不同之处在于这种新型电池在硫转化的过程中并没有多硫化锂在液相电解液中的溶解穿梭过程,因此活性物质的损失以及电解液的消耗减少,从而表现出优异的循环稳定性,具有更广阔的应用前景[9,10]。固相转变可通过固态电解质直接实现,但往往受限于极低的电导率;在正极侧,通过聚合物热解硫化将硫物质以短链的形式共价结合在碳骨架上,放电过程中直接形成不溶性短链硫化锂,可以有效地实现活性硫的固相转化。其中代表性的产品硫化聚丙烯腈,凭借优异的容量性能获得了广泛的关注,然而较差的本体导电性限制了其倍率性能[11,12]。传统的导电聚合物聚吡咯、聚苯胺等也被用于共价结合短链硫作为固相转化硫聚物正极,具有良好的倍率性能,然而这种链状结构往往不利于对硫物质的有效存储,导致了较低的硫含量[13,14]。
基于本课题组前期对链状聚吡咯相关硫化工作[13],选择氰基吡咯为单体,首先通过氰基三聚制备具有三嗪环的前驱体,随后通过吡咯端自由基聚合得到一种有机聚合物框架结构。将其作为载体硫化后应用于锂硫正极,实验表征结合电化学测试表明该材料具有良好的应用潜力,可推动硫聚物正极的实用化发展。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验所使用试剂中,吡咯-2-甲腈（98%）购买自上海毕得医药,三氯甲烷（99%）、氨水（28%）、硝基甲烷（CP）、升华硫（AR）、羧甲基纤维素钠（AR）购买自国药沪试,三氟甲磺酸（99%）购买自安徽泽升,无水乙醇（99%）、无水氯化铁（99%）购买自上海阿拉丁,导电炭黑Super P购买自东莞科路得。
1.2 三聚氰基吡咯前驱体的制备
取1 g吡咯-2-甲腈（CNPy）溶于50 mL三氯甲烷中,通入氮气冰浴30 min。机械搅拌下逐滴加入3.26 g三氟甲磺酸（TfOH）,溶液逐渐变紫红色,随后出现黑色黏稠沉淀,继续搅拌过夜。加入氨水中和上清液至弱碱性,抽滤得到沉淀,水洗3次,烘干得到前驱体三聚氰基吡咯,记为T-CNPy。
1.3 有机聚合物框架的制备
取0.2 g T-CNPy溶于20 mL无水乙醇,加入1.6 g无水氯化铁、1 mL硝基甲烷和7 mL无水乙醇的混合溶液,在水热釜中140 ℃反应36 h。抽滤得到沉淀,水和乙醇洗3次,烘干得到产物,记为P-CNPy。
1.4 硫聚物正极的制备
取0.1 g P-CNPy与0.4 g升华硫混合研磨均匀后,置于真空封管中,在密闭环境下加热至320 ℃并保持10 h,随后取出产物,在管式炉中于氩气气氛下加热至300 ℃并保持2 h,以除去残留硫单质,得到的硫聚物产物记为P-CNPy-S320。将反应温度分别调节为300、350和380 ℃,在相同条件下得到的对照产物分别记为P-CNPy-S300、P-CNPy-S350和P-CNPy-S380。另取P-CNPy与升华硫按质量比3∶7混合,在氩气气氛下加热至155 ℃并保持12 h,得到对照组产物记为P-CNPy-S155。
将活性物质P-CNPy-S、羧甲基纤维素钠、Super P按质量比8∶1∶1混合,在水中分散搅拌至混合均匀,涂覆在涂炭铝箔上。60 ℃真空烘干后切为直径12 mm的圆片作为正极,平均硫负载量为1 ~ 1.5 mg/cm2。
1.5 材料表征
采用场发射扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）（捷克,TESCAN,MAIA3 LMH）观察样品的形貌。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（日本,岛津,XRD-6100）在2θ为10° ~ 60° 范围内进行晶相测试,辐射源为Cu-Kα。采用同步热分析仪（thermal analyzer, TG）（德国,耐驰,STA449F5）,以10 ℃/min的加热速率从30 ℃加热到600 ℃,测试样品的热稳定性。采用元素分析仪（德国,Elementar,Vario EL cube）测定样品中C、H、N、S元素的含量。用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer, XPS）（美国,赛默飞,ESCALAB Xi+）对元素的存在形式进行表征。将样品溶解于氘代二甲基亚砜溶剂中,在400 MHz核磁共振光谱仪（日本,JEOL,JNM-ECZ400S/L1）上测试样品的13C和1H谱。
1.6 电化学性能测试
所有样品的电化学测试均在CR2016型扣式电池中进行。采用直径为16 mm、厚度为0.45 mm的锂金属作为负极,Celgard 2400膜作为隔膜,含有1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和2% 硝酸锂的1,3-二氧戊环（1,3-dioxopentylene, DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（1,2-dimethoxyethane, DME）（体积比为1∶1）的混合溶液为电解液,每个电池中电解液含量约30 µL。恒流充放电测试在室温下进行,采用新威电池测试系统（CT2001A）,电压范围设定为1 ~ 3 V。
1.7 理论计算
理论计算由Materials Studio软件完成。使用GGA-PBE函数和DN-3.5基组对每个结构进行几何优化,以处理分子模型中的所有电子,从而获得最低总能量。经过几何优化后,可以对结构单元的最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）、最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）、态密度（density of state, DOS）和电子密度分布进行计算并可视化。
2 结果与讨论
2.1 材料的制备
图1为P-CNPy-S硫聚物的合成过程及结构示意图。首先在强酸性环境下使CNPy单体的氰基发生三聚反应得到具有三嗪环中心的小分子前驱体T-CNPy。随后在有机溶剂中,利用吡咯α-C的自由基聚合反应,使T-CNPy末端两两连接构成一种有机聚合物框架结构。最后在合适的温度下硫化得到硫聚物P-CNPy-S正极材料。
Fig. 1 The synthesis process and structure of P-CNPy-S图1 P-CNPy-S硫聚物的合成过程及结构示意图 |
2.2 T-CNPy结构表征
图2（a、b）为T-CNPy的SEM图,显示其为直径约100 ~ 200 nm的无规则颗粒,整体分布较为均匀。图2（c）为T-CNPy的XRD图,22°处的大宽峰表明其为无定形结构。图2（d）的红外光谱显示出多个明显的特征峰。1 520 cm-1和1 375 cm-1处的峰分别对应芳香C-N键振动和三嗪环呼吸振动;1 560 cm-1处为吡咯环非对称拉伸,1 435 cm-1处为吡咯环中C-N伸缩,1 030 cm-1和883 cm-1处分别为C-H的面内和面外变形[14,15]。红外结果表明CNPy三聚反应成功进行且吡咯结构保存良好。核磁共振1H谱和13C谱进一步验证了图1中提出的T-CNPy三聚结构。如图2（e、f）所示,样品的出峰情况均与理论结构吻合,由于三嗪环的电负性吸引,吡咯环上碳的化学位移相较于纯吡咯单体均向更高位置偏移。
Fig. 2 SEM images (a, b), XRD pattern (c), FT-IR spectra (d), 13C and 1H resonance spectra (e, f) of T-CNPy图2 T-CNPy的SEM图（a、b）、XRD图（c）、FT-IR谱图（d）、13C和1H共振谱图（e、f） |
2.3 P-CNPy制备与结构模拟
Fig. 3 SEM images of P-CNPy products with different polymerization temperature and time: (a) 140 ℃, 12 h; (b) 140 ℃, 24 h; (c) 140 ℃, 36 h; (d) 100 ℃, 36 h;(e) 140 ℃, 36 h; (f) 180 ℃, 36 h图3 不同聚合温度与时间的P-CNPy产物的SEM图：（a）140 ℃,12 h;（b）140 ℃,24 h;（c）140 ℃,36 h;（d）100 ℃,36 h;（e）140 ℃,36 h;（f）180 ℃,36 h |
通过理论计算模拟了T-CNPy和P-CNPy分子结构单元,如图4（a）所示,P-CNPy分子单元为六边形框架结构。根据模拟优化结果得到两种片段的LUMO、HOMO能级,如图4（b）所示。计算得出的能极差ΔE显示,T-CNPy为3.045 eV,而P-CNPy为1.928 eV,相比单体明显降低。更窄的能隙意味着更高的电化学活性,表明聚合后骨架具有优异的硫物质锚定和锂离子传输潜力[16]。同时,图4（c）的态密度分布图显示,P-CNPy跨费米能级的峰强度显著增加,有利于其快速的电荷转移,表明骨架的电子导电性增强[17]。最后,图4（d）中的静电势图显示,框架内的氮原子附近具有多处均匀分布的负值区域,这对应于高反应活性中心,有利于锂离子在聚合物骨架上的快速传输和存储。模拟结果表明P-CNPy结构具有很好的电子导电和离子存储潜力。
Fig. 4 Molecular structure models (a), LUMO/HOMO energy level results (b), calculation results of state density (c), and electrostatic potential distribution (d) of T-CNPy and P-CNPy图4 T-CNPy与P-CNPy的分子结构模型（a）、LUMO/HOMO能级结果（b）、态密度计算结果（c）和静电势分布图（d） |
2.4 P-CNPy-S结构表征与性能测试
Table 1 Elemental analysis results of P-CNPy-S samples表1 各P-CNPy-S样品的元素分析结果 |
| 样品 | 含量/% | |||
|---|---|---|---|---|
| N | C | H | S | |
| P-CNPy-S155 | 6.27 | 17.01 | 0.84 | 70.25 |
| P-CNPy-S300 | 10.27 | 25.77 | 0.35 | 39.57 |
| P-CNPy-S320 | 10.36 | 26.42 | 0.31 | 46.89 |
| P-CNPy-S350 | 9.94 | 24.03 | 0.17 | 47.07 |
| P-CNPy-S380 | 10.81 | 26.14 | 0.24 | 46.51 |
图5（a ~ c）和图5（d ~ f）展示了P-CNPy-S300和P-CNPy-S320的SEM图与相应的元素分布情况,两种材料硫化后形貌并无明显变化,氮元素分布均匀,前者出现部分硫物质团聚情况,而后者硫元素仍均匀分布。图5（g）展示了各样品的XRD图,均在26° 附近出现一个大宽峰,主要来自平面环结构堆叠的（002）晶面[21,22]。与P-CNPy相比,P-CNPy-S300衍射图中仍存在部分较弱的特征峰,这来源于300 ℃时硫不能充分裂解成短链结构而保留的长链硫分子与吡咯骨架化学结合。而P-CNPy-S320中则未见明显特征峰[23,24]。从图5（h）的红外光谱中发现,除了属于三嗪环和吡啶环的典型特征峰外,在P-CNPy-S320谱中还出现明显的属于C-S键的信号,而在P-CNPy-S300中信号强度较弱。这一结果表明P-CNPy-S320中硫以短链形式共价结合在碳骨架上。图5（i）中的TG曲线分析了各样品的热稳定性,P-CNPy-S-320样品在300 ℃之前并无热失重,即其结构中并无硫单质成分。而P-CNPy-S-300曲线在150 ~ 350 ℃之间有明显的质量损失,结合XRD与本样品结构分析,该损失为长链硫成分脱离骨架气化的过程,由于仍然存在一定的化学共价作用,因此热失重的温度范围比S8单质更宽[9]。
Fig. 5 SEM image (a), N (b) and S (c) distribution images of P-CNPy-S300; SEM image (d), N (e) and S (f) distribution images of P-CNPy-S320; XRD pattern (g), FT-IR spectrum (h), and TG curve (i) of P-CNPy-S samples图5 P-CNPy-S300的SEM图（a）,N（b）与S（c）元素分布图;P-CNPy-S320的SEM图（d）,N（e）与S（f）元素分布图;各P-CNPy-S样品的XRD图（g）,FT-IR谱图（h）和TG曲线（i） |
在图6（a）的C 1s精细谱中,P-CNPy主要呈现出3个特征峰,分别为吡咯环中的β-C（C=C-C）、α-C（C=C-N）和三嗪环中的碳（N-C=N）;而硫化后的P-CNPy-S320谱中出现明显的C-S信号,代表硫链在骨架上的共价结合。图6（b）的N 1s精细谱显示P-CNPy中存在少量的吡啶N-H氧化结构,而在硫化后吡啶氮/吡咯氮比值降低,来源于部分吡啶氮进一步被氧化为石墨氮形式[25,26]。此外,相比于P-CNPy,硫化后的样品N 1s各峰均明显向左偏移,这是由于硫链的化学结合改变了原三嗪吡咯骨架电荷分布,使氮原子周围电子云密度增加[14]。对硫进行成分分析时,由于自旋作用导致S 2p信号以2p3/2和2p1/2双峰形式存在。如图6（c）所示,P-CNPy-S320中的硫主要分为链的末端ST和中间桥接SB形式,其中ST/SB强度比约为2,表明结构中硫主要以-S3- 形式存在。根据上述结果推测,P-CNPy-S320主要活性单元结构与图1中的结构示意图相符。
Fig. 6 XPS spectra of P-CNPy and P-CNPY-S320: (a) C 1s; (b) N 1s; (c) S 2p图6 P-CNPy和P-CNPy-S320的XPS谱图：（a）C 1s;（b）N 1s;（c）S 2p |
最后对各正极材料进行电化学测试探究其性能。图7（a）的第二圈充放电曲线显示P-CNPy-S155正极属于典型的基于“固-液-固”转化的双平台过程,放电平台较高,但其容量不足800 mA∙h/g。P-CNPy-S300正极中由于仍残留部分长链硫,充放电曲线较为复杂。相比之下,P-CNPy-S320正极则显示单一的基于固相转化的充放电平台,可逆容量约1 000 mA∙h/g。图7（b）中的循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线更直观地展示了几种正极的氧化还原过程。其中P-CNPy-S155正极在2.3 V和2.0 V附近的两个还原峰分别代表硫单质向可溶性多硫化锂以及多硫化锂向不溶性Li2S的转变过程,氧化峰与之对应[27,28]。P-CNPy-S320正极仅在1.5 V附近出现一个大的还原峰,代表固相中的C-Sx-C（2 ≤ x ≤3）结构逐步形成C-Sx-1-Li以及Li2S的连续过程[29,30]。而P-CNPy-S300正极在放电过程中,不仅包含长链硫类似于S8单质的两步反应过程（2.4 V与2.0 V附近小峰）,还包含短链硫在1.5 ~ 1.8 V之间的大宽峰即单一固相反应;充电过程同样与之对应。
Fig 7. Charge-discharge curves (a), CV curves (b), EIS spectra after CV tests (c), and 0.2 C cycling performance (d) of P-CNPy-S cathodes图7 各P-CNPy-S正极的充放电曲线（a）、CV曲线（b）、CV循环后的EIS谱（c）以及0.2 C循环性能（d） |
图7（c）比较了三种正极CV测试后的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）。最直接的区别在于循环后P-CNPy-S-320正极在高-中频区域仍保留单一半圆,即正极界面电荷转移电阻（Rct）[31,32]。而P-CNPy-S-155正极表现出明显的两个半圆阶段,分别为高频区的固体电解质相界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜界面电阻（Rf）以及中频区的Rct,前者来自放电过程中多硫化物穿梭至负极表面与锂反应形成的较厚的SEI膜[33]。P-CNPy-S-300正极由于存在长链硫结构,在循环初期同样具有较弱的多硫化锂穿梭行为,因此在高频区也表现出较弱的Rf。另外对比三种正极的EIS拟合参数,如表2所示,P-CNPy-S-320正极也具有最小的界面电阻Rct,表明其较好的界面稳定性与相容性[34]。
Table 2 The EIS fitting results of three P-CNPy-S cathodes表2 三种P-CNPy-S正极材料的EIS谱拟合结果 |
| 正极材料名称 | Rs/Ω | Rf/Ω | Rct/Ω |
|---|---|---|---|
| P-CNPy-S155 | 4.77 | 6.82 | 28.46 |
| P-CNPy-S300 | 1.53 | 4.02 | 16.36 |
| P-CNPy-S320 | 2.52 | — | 12.49 |
由于这种不同的充放电过程,各正极循环性能也存在显著差异。图7（d）为三种正极在0.2 C的容量-循环图,其中P-CNPy-S155正极表现出快速的容量衰减与较低的库伦效率;P-CNPy-S300正极初始可逆容量与库伦效率较高,但仍存在明显的容量衰减;而P-CNPy-S320正极则表现出优异的循环稳定性,500圈后容量仍保留837 mA∙h/g,平均每圈仅衰减0.03%,且库伦效率接近100%。
将P-CNPy-S320正极在大电流密度下进行测试,图8（a）为0.5 C时的循环性能,首次可逆放电容量为967 mA∙h/g,循环700圈后仍保留接近600 mA∙h/g。图8（b）的变倍率测试显示将电流密度由0.2 C逐渐提升到0.3、0.5、1、2、3和4 C时,正极的平均可逆放电容量由1 015 mA∙h/g分别降低至995、950、880、770、660和580 mA∙h/g,具有优异的倍率性能;当电流密度恢复到1 C时,仍保留817 mA∙h/g的放电容量,表明其电化学可逆性良好。图8（c）展示了正极在2 C时的循环性能,首次可逆容量为776 mA∙h/g,循环400圈后容量保持超过72%,具有良好的应用潜力。
Fig. 8 Cycling performances of P-CNPy-S320 cathodes: (a) 0.5 C; (b) different rates; (c) 2 C图8 P-CNPy-S320正极的循环性能：（a）0.5 C;（b）变倍率;（c）2 C |
3 结论
通过氰基三聚与吡咯自由基聚合反应制备了具有三嗪环节点和二聚吡咯链的有机聚合物框架结构P-CNPy,适当温度硫化后得到P-CNPy-S320硫聚物正极材料。通过测试表征确定其碳骨架共价结合短链硫的结构。电化学测试结果显示,P-CNPy-S320正极具有优异的循环稳定性和倍率性能,0.2 C初始可逆容量约1 000 mA∙h/g,500次循环内平均衰减仅0.03%,且4 C时可逆容量仍保留580 mA∙h/g。这种二维框架结构的设计有助于引导更多高性能硫聚物载体的开发与应用,推动锂硫电池的实用化发展。
