0 引言
进入21世纪以来，减少碳排放成为世界各国共同的命题。2016年，178个缔约国共同签署了《巴黎协定》，明确了将全球平均温升限制在不超过工业前水平2 ℃的目标，并努力将气候变暖限制在1.5 ℃以解决全球气候变暖问题[1]。2020年9月，中国在国际会议上提出“双碳”战略，期望2030年实现碳达峰，2060年左右实现碳中和。目前在减少碳排放方面主要利用两种方式，一是采用太阳能、潮汐能、风能和生物质等新能源从源头减少碳排放，二是对主要碳源采用碳捕获和封存技术（carbon capture and storage, CCS）。21世纪仍是化石能源时代，CCS技术对于世界能源系统向低碳能源系统过渡起着关键性的作用，也能够为我国实现“双碳”目标发挥重要作用。二氧化碳的排放与化石能源的使用息息相关，目前化石能源使用最富集的行业是电力部门和工业部门。其中发电厂产生的烟气主要由二氧化碳（CO2）和氮气（N2）构成，氮气比例通常在10% ~ 20%之间[2]。工业部门的炼钢废气也主要由CO2和N2构成，N2含量可达40%左右[3]。烟气和炼钢废气作为典型的CO2/N2混合气对全球变暖贡献显著，从CO2/N2混合气中捕获和封存CO2具有重要意义。
目前最常规的碳捕获方式是醇胺吸收法，其他CO2分离技术包括膜分离法、深冷法和变压吸附法也常被采用。但是这些方法均存在各种局限，比如较高的能量损失、处理量有限、流程复杂度较高或CO2捕获效率较低[4-6]。基于水合物法的CO2分离技术可以有效地避免上述许多问题，目前被认为是一种很有前景的碳捕获和封存的新方法[7]。水合物是由水和气体分子形成的非化学计量的笼形化合物，这种笼形结构能够实现对不同气体分子的选择性捕获，从而实现不同气体组分在气相和水合物相的差异性分配[8]。水合物法气体分离（hydrate based gas separation, HBGS）技术成本较低、不会造成环境污染、不会腐蚀设备、工作温度适中，压力损失小且有较高的分离效率，有望应用于大规模分离过程。
由于目前HBGS仅在实验验证层面，尚未进行大规模商业应用，因此评价该技术的经济性尤为重要。2017—2020年，XIE等[9-10]分别计算了以四正丁基氟化铵（tetrabutylammonium fluoride, TBAF）、四正丁基溴化铵（tetrabutylammonium bromide, TBAB）和四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）为添加剂时含17%左右CO2烟气的水合物法分离过程的能耗。发现以TBAF为添加剂的单位能耗为1.117 kW∙h/kg，远低于醇胺法的2.848 kW∙h/kg，与THF相比，TBAB对水合物法烟气分离过程更有效。2020年，FEYZI等[11]又补充计算了以TBAB和十二烷基三甲基氯化铵（dodecyltrimethylammonium chloride, DTAC）为复合添加剂时含17% CO2烟气的水合物法的分离过程能耗。结果表明，水合物法耦合膜分离法的总能耗和单位能耗均低于单独水合物法，而加入水合物促进剂后同样可以降低分离能耗。
目前烟气的水合物法分离过程的能耗分析主要以CO2浓度固定的混合气为研究对象，并通过加入不同添加剂来降低能耗，但混合气中CO2浓度、反应驱动力、过冷度和液气摩尔比等关键反应参数对水合物法分离能耗的影响尚不清楚。为此，本文分析了单级水合物法气体分离工艺在不同操作条件下的CO2分离效果和能耗。
1 分离流程
1.1 流程设计
基于实验室水合物生成流程设计了CO2/N2混合气的纯化工艺，如图1所示。
该分离流程主要由烟气预冷模块（空冷风机）、三级空气间冷压缩机模块、水合物搅拌反应器、水合物解离反应器和制冷系统（制冷液循环泵和换热器等）构成。混合气初始温度较高，首先需要经过空气预冷，然后通过三级压缩和冷却到达水合物形成条件并进入水合物搅拌反应器，在反应器中CO2和N2在气相和水合物相选择性分配，大量CO2被水合物晶体捕获，然后水合物晶体经过自然沉降进入水合物解离反应器被减压加热，最终从水合物搅拌反应器上端获得富含N2流股，从水合物解离反应器上端获得富含CO2流股，在解离反应器分解得到的解离液可经过流体泵加压回到水合物搅拌反应器进行重复利用。工艺流程在流程模拟软件Aspen Plus中进行建模并模拟。混合气参照文献[10]设置温压条件为323 K和0.1 MPa，入口流量设置为10 000 mol/h。
1.2 基本模块
1.2.1 压缩机模块
混合气进入水合物搅拌反应器之前需要加压冷却。加压的压缩机采用等熵绝热模型，等比压缩耗功通常最低，且压比不超过6[12]。根据计算获得14 MPa反应压力，其压比为5.19。在压缩过程中混合气的温升完全由空气冷却完成，其中空气温压条件为298 K和0.1 MPa，并设定空冷风机排气温度为333 K。空冷风机与压缩机采用相同计算模型，压缩机能耗（Ecom）按式（1）进行计算。
式中：Fg为进料气体的摩尔流率，mol/h；ΔHg为进料的摩尔焓变，J/mol；压缩机效率ηe为80%。
1.2.2 水合物生成/解离反应器
假设水合物的形成和解离是连续过程，连续搅拌能够大幅度降低传质阻力，提高水合物的生成速率，因此忽略由驱动力的变化引起的水合物生成速率的差异。DARBOURET等[13]和PRAH等[14]建议水合物固体的质量分数应低于30%，以保证水合物浆体可以自由流动。水合物的形成和解离过程采用Peng-Robinson状态方程和Chen-Guo两步水合物模型进行建模[15]，其中涉及的能量变化关系则需要额外的水合物焓变的计算，通过Clausius-Clapeyron方程[16-17]结合图2的混合气相平衡数据[18-19]，利用式（2）可计算出不同条件下水合物生成焓，如图3所示。由Origin软件将lnP和1/T进行线性拟合可得到斜率 −10 252 K，水合物生成焓∆H即可获得。
式中：P为压力，MPa；T为温度，K；∆H为水合物生成焓，J/mol；z为气体压缩因子，量纲为1；R为通用气体常数，8.314 5 J/(mol·K)。
水合物生成过程需要连续搅拌，该能耗（E）则采用式（3）计算[20]。溶液量与叶片直径d3成正比，并且在几何形状相似的系统中叶片尖端速度uT = πnd保持不变，模拟过程的搅拌能耗可以简化为等式（4）来计算。
式中：φ为功率因数，量纲为1；ρ为溶液密度，kg/m3；n为转速，r/min；d为叶片涡轮的直径，m。
$\frac{E_{2}}{E_{1}}=\frac{n_{2}^{3} d_{2}^{5}}{n_{1}^{3} d_{1}^{5}}=\frac{d_{2}^{2}}{d_{1}^{2}}=\frac{N_{\mathrm{w} 2}^{2 / 3}}{N_{\mathrm{w} 1}^{2 / 3}}$
式中：d1为Nw1溶液量条件下的叶片直径；转速n1为600 r/min；搅拌功率E1为0.027 5 kW；溶液量Nw1为178.3 mol/h；皆来源于文献[12]。d2为模拟过程叶片直径；n2为模拟过程叶片转速；E2和Nw2分别是模拟过程的搅拌能耗和溶液量。
1.2.3 制冷系统
2 结果与讨论
研究表明，较低的水合物形成压力和较高的形成温度都可以获得较低的总能耗和单位能耗[20]。但尚未有研究者从不同气体比例角度对驱动力、过冷度和气液比对能耗的影响进行研究。常见烟气的CO2含量为20%左右，因此本文以液气摩尔比、驱动力和过冷度为变量时的分析对象主要以含20% CO2的烟气为主。
2.1 液气摩尔比对分离过程的影响
图4 液气摩尔比对CO2分离效果的影响Fig. 4 Influence of liquid/gas molar ratio on CO2 separation efficiency |
适宜的液气摩尔比能在保证较高CO2捕获效率的同时获得较低的单位能耗，液气摩尔比的变化会导致不同的模块能耗发生改变。由图5（b）可以看出，制冷系统、流体泵、搅拌和风机能耗都有增长，其中制冷能耗增长较多。制冷系统主要作用是冷却水合物搅拌反应器，因此制冷能耗主要与水合物生成量相关，随着液体量增加，水合物生成量增加，最终导致制冷能耗增加显著。流体泵能耗包括解离液循环泵和制冷剂循环泵能耗，其中解离液循环泵能耗几乎与液体量成正比，而制冷剂循环泵与制冷系统能耗同步增加，两者共同影响导致流体泵能耗增加。根据式（4），搅拌能耗与液体量同步增加，而风机能耗的增加主要是水合物解离反应器供热的水解风机能耗增加导致，而水解风机能耗同样与水合物生成量相关。
2.2 驱动力对分离过程的影响
分析过程假设为连续过程，忽略由于驱动力不同造成水合物生成速率的差异。将液气摩尔比固定为5.5，生成温度设定为274 K，驱动力以1 MPa的间隔增大，观察图6发现，随着驱动力增加，CO2浓度和回收率均略微下降，说明反应的驱动力过大会导致更多的N2被捕获从而与CO2竞争，最终导致CO2的分离效率降低。
2.3 过冷度对分离过程的影响
将液气摩尔比固定为5.5，生成压力设定为13 MPa，过冷度以1 K的间隔增大。图8、图9显示，随着过冷度增加，CO2浓度和回收率略有增加，说明过冷度越高会导致更多的CO2被水合物晶体捕获，并且CO2的竞争力比N2强，对CO2分离有利。总能耗和捕获CO2量随过冷度同步增加，但是单位能耗始终保持增长趋势，没有明显的拐点，说明总能耗增加虽然有利于CO2捕获但增加的捕获量较少，对降低单位能耗的影响十分有限。在过冷度增加过程中，能耗增加主要与水合生成量和反应温度相关，流体泵和风机的能耗是由于水合物生成量增长导致，而制冷系统能耗则不仅受水合物生成量影响还与水合物反应温度密切相关，过冷度越高则制冷系统能耗越高。
2.4 CO2比例对能耗的影响
烟气中CO2比例集中分布于10% ~ 20%，而炼钢废气中CO2比例高达40%左右。图10是CO2比例在10% ~ 40%范围内的CO2分离结果和最低能耗分布情况。将模拟温度固定为274 K，驱动力设定为0.5 MPa。参照前文液气比的分析方法，得到含10% CO2混合气的分离最低能耗所对应的液气比为3，含20% CO2混合气为5.5，含40% CO2混合气为10。可见CO2比例越高，最低能耗对应的液气比越高，这是由于混合气中CO2比例越高则形成水合物所需液体量越大。由图10（a）可以发现随着混合气中CO2比例提高，最终富含CO2流股的CO2浓度越高，但是CO2回收率几乎不发生变化且集中于96%，可见水合物法分离流程的最低能耗对应于96%附近的CO2回收率，说明能耗变化趋势与CO2捕获效率有明确的对应关系。
由图10（b）可知，总能耗随着CO2比例增加而略有增加，根据各模块的能耗增减趋势可以发现，CO2比例增加会导致压缩机能耗增加，同时导致生成水合物量增加，使得制冷能耗大幅度增加，流体泵和风机能耗随液体量和水合物生成量的增加而同步变化，液体量增加同样会导致搅拌能耗略有增加。混合气中CO2比例增加后仅压缩机能耗有所降低，降幅29%左右，而其他模块能耗均有所增加，在含10% CO2混合气分离过程中制冷系统能耗仅为19%，而在含40% CO2混合气分离过程中制冷系统和压缩机能耗几乎持平，均为47%，其中制冷系统能耗增幅最高达196%。说明混合气中CO2比例增加是制冷系统能耗增加的主要原因。
2.5 不同反应条件能耗对比
从前文分析可知反应条件一定时，过冷度主要影响制冷系统能耗，而驱动力主要影响压缩机能耗，为了对比温度和压力共同对总能耗的影响，分别计算了含20% CO2混合气在274 K/278 K温度和0.5 MPa驱动力下的能耗分布。由表1可以发现，较低的反应温度会获得较高的CO2浓度和CO2捕获量，并且274 K温度下的总能耗和单位能耗均低于278 K下的总能耗和单位能耗，说明较低反应温度有助于CO2回收。图11是两种温度下的分离能耗分布，可以发现温度和压力的同步改变虽然会略微改变能耗分布，但压缩机能耗始终占60%以上，制冷系统能耗占20%以上。将反应温度从274 K提升到278 K，压缩机能耗增加了17.5%，而制冷系统减少了5.4%，可见设置较低的水合物生成温度不仅有利于降低能耗，而且有利于CO2的回收富集。
表1 不同反应条件的水合物法分离结果Table 1 Separation results of hydrate method under different reaction conditions |
| 分离条件 | CO2浓度/ % | CO2流量/ (mol/h) | CO2回收率/ % | 压缩机能耗/ kW | 泵能耗/ kW | 风机能耗/ kW | 制冷系统能耗/ kW | 搅拌能耗/ kW | 单位能耗/ (kW∙h/kg) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 274 K/0.5 MPa | 77.40 | 1 877.55 | 93.90 | 57.76 | 2.46 | 0.90 | 26.05 | 1.18 | 1.07 |
| 278 K/0.5 MPa | 74.90 | 1 857.34 | 92.90 | 67.85 | 4.30 | 0.89 | 24.64 | 1.18 | 1.21 |
3 结论
研究了气液摩尔比、驱动力、过冷度和CO2比例对烟气水合物法分离过程能耗的影响，并分析了不同反应条件对能耗占比的影响。主要结论如下：
（1）对于含20% CO2的烟气，水合物法分离过程存在最优液气摩尔比5.5，可获得最低单位能耗1.10 kW∙h/kg，此条件下的CO2回收率和CO2浓度分别为97%和73%。
（2）对水合物法分离过程而言，较高的驱动力会导致较低的CO2回收率和CO2浓度，在保证水合物反应连续进行的同时应尽量保证较低的驱动力。
（3）过冷度增加可以增加CO2的捕获，能够获得较高的CO2回收率和CO2浓度，但过冷度增加带来的高制冷能耗给总能耗带来较大的负担，不利于分离能耗的降低。
（4）不同CO2含量烟气的水合物法分离过程存在最优液气摩尔比并与之对应有最低单位能耗。通过对比各模块的能耗分配，发现混合气中CO2比例提高虽然可以节省压缩机能耗，但是制冷能耗大幅度增加，CO2比例从10%增加至40%，制冷能耗占比从19%增加至47%。
（5）考察274 K和278 K对应相平衡条件对分离能耗的影响，发现较低温度274 K下的分离效果和单位能耗均优于278 K的结果，因此选择低温条件对分离过程有利。