0 引 言
染料敏化太阳能电池因其工艺简单、成本较低、材料来源广泛被认为是当前最具潜力的第三代太阳能电池。染料敏化太阳能电池（dye sensitized solar cell, DSSC）按敏化剂的不同可分为合成染料敏化太阳能电池及天然染料敏化太阳能电池。常见的天然染料敏化剂是从花青素、叶绿素和类胡萝卜素中提取出来的。HEMALATHA等[1]以类胡萝卜素为敏化剂组装成DSSC,测试糖分对电池效率的影响。AMAO等[2]使用叶绿素衍生物铜锌盐作为敏化剂组装成DSSC进行测试,发现光电转换效率高达0.73%。研究者们分别从山竹果皮、石榴籽皮、芭蕉叶、常春藤中提取天然色素[3,4,5,6],获得光电转换效率最高为0.43%。
近几年来,为提高天然染料在DSSC中的敏化效率,DSSC正朝着染料协同敏化的方向发展。GANTA等[7]从仙人掌和芦荟中提取天然染料并以混合共敏方式组装DSSC,结果发现用两种染料混合敏化光阳极所对应的光电转换效率最高为0.74%。有研究发现,叶绿素和花青素混合制备的DSSC转换效率最高为0.61%[8,9]。HOSSEINNEZHAD等[10]分别从鸡冠花、藏红花、琉璃草和茄子皮中提取天然染料组装成DSSC,其中鸡冠花和琉璃草混合共敏时效率最高,达到2.32%。BASHAR等[11]从甜菜根、菠菜中提取色素,以不同体积比混合敏化DSSC,得到最高光电转换效率为0.99%。可见混合敏化会使敏化效率显著增强。
现如今,如何提高DSSC的光电转换效率仍是亟需解决的问题。显然采用计算机模拟去寻找高效染料和混合染料的共敏对,要比通过实验更节约时间和成本。本文在扩散方程的基础上,建立了天然染料敏化模型,并将单一染料及混合染料的吸收光谱参数引入连续性方程中,对模拟得到的天然染料的伏安特性曲线进行分析与评价,得到了高效率的天然染料及最优天然染料组合。
1 动力学模型
1.1 扩散方程及边界条件
$G+\left[ -\frac{{{J}_{n}}\left( x+\Delta x \right)}{q} \right]-U-\left[ -\frac{{{J}_{n}}\left( x \right)}{q} \right]=\frac{\partial n}{\partial t}$ (1)
根据Fick定律:
${{J}_{n}}\left( x \right)=qD\frac{\partial n}{dx}$ (2)
${{J}_{n}}\left( x+\Delta x \right)={{J}_{n}}\left( x \right)+\frac{\partial {{J}_{n}}}{\partial x}dx$ (3)
式中:q为电子电量,q = 1.602 189 2 × 10-19 C;D为电子扩散系数。
光生电子注入TiO2速率:
$G=\mathop{\int }^{}\alpha \left( \lambda \right)\phi \left( \lambda \right)\text{exp}\left[ -\alpha \left( \lambda \right)x \right]\text{d}\lambda $ (4)
式中:λ为波长;ϕ(λ)为光子流密度;α(λ)为染料敏化TiO2膜的吸收系数。
为了简化分析过程,一般将复合速率常数与电子浓度n看作是一级反应[18]。
$U=\frac{n\left( x \right)-{{n}_{0}}}{\tau }$ (5)
式中:n0为暗平衡电子密度;n(x) 为导带中电子密度;τ为TiO2导带中电子寿命。
由式（1）~ 式（5）得到n(x) 的非齐次线性微分方程:
$\begin{align} & D\frac{{{\partial }^{2}}n\left( x \right)}{\partial {{x}^{2}}}-\frac{n\left( x \right)-{{n}_{0}}}{\tau }+ \\ & \mathop{\int }^{}\alpha \left( \lambda \right)\phi \left( \lambda \right)\text{exp}\left[ -\alpha \left( \lambda \right)x \right]\text{d}\lambda =\frac{\partial n}{\partial t} \\ \end{align}$ (6)
稳态条件下,上式变为:
$\begin{align} & D\frac{{{\partial }^{2}}n\left( x \right)}{\partial {{x}^{2}}}-\frac{n\left( x \right)-{{n}_{0}}}{\tau }+ \\ & \mathop{\int }^{}\alpha \left( \lambda \right)\phi \left( \lambda \right)\text{exp}\left[ -\alpha \left( \lambda \right)x \right]\text{d}\lambda =0 \\ \end{align}$ (7)
TiO2颗粒非常小,纳米多孔薄膜的表面积非常大,所以这种薄膜可以忽略光的散射并且具有很高的透明度。光照射表面吸附单层染料的TiO2薄膜后,光强随着薄膜的深度增加而衰减。介质的吸光度一般遵循Lambert-Beer定律,假设入射光光强为I0,穿过介质后的光强为I,则吸光度$A\text{=}\lg \frac{{{I}_{0}}}{I}$,当Lambert-Beer定律应用到染料敏化的TiO2薄膜时,吸光度与薄膜厚度的关系为:
$A\left( \lambda \right)=\alpha \left( \lambda \right)d$ (8)
式中:A(λ)为介质的吸光度;d为TiO2电极厚度。
功率为电流密度和其对应电压的乘积。
此时的边界条件为:
在x = 0处,电流密度在0与短路电流密度之间变化,此处引入导电衬底对电子的收集系数kext为表征开路与短路之间的状态。当kext为0时,相当于通过导电玻璃和半导体界面处电流密度为0,电压为开路电压。kext趋于无穷大时,电流密度为短路电流密度[16]。
${{\left. D\frac{\partial n\left( x \right)}{\partial x} \right|}_{x=0}}={{k}_{\text{ext}}}\left[ n\left( x \right)-{{n}_{0}} \right]$ (9)
在x = d处,在半导体薄膜与电解质界面处没有电流通过,即:
${{\left. \frac{\partial n\left( x \right)}{\partial x} \right|}_{x=d}}=0$ (10)
1.2 电池输出参数
在DSSC中,光电流密度和光电压是两个重要的电学参数,忽略半导体薄膜内的载流子漂移项,光电流来自载流子浓度扩散贡献,可表示为:
$J={{\left. qD\frac{\partial n\left( x \right)}{\partial x} \right|}_{x=0}}$ (11)
光电压表示为:
$V=\frac{kT}{q}\frac{{{I}_{\text{inj}}}}{{{n}_{0}}{{k}_{\text{et}}}[\text{I}_{3}^{-}]}$ (12)
其中:Iinj为电子注入速率;ket为复合反应常数;$[\text{I}_{3}^{-}]$ 为$\text{I}_{3}^{-}$的浓度。
根据PETER的研究结果[19],当电子与$\text{I}_{3}^{-}$的复合反应是一次反应时,DSSC中的电子寿命可以写成:
$\tau =\frac{1}{{{k}_{\text{et}}}[\text{I}_{3}^{-}]}$ (13)
电子注入速率Iinj可以表示为:
${{I}_{\text{inj}}}=\frac{n}{\tau }$ (14)
则DSSC光电压可表示成x = 0处电子密度的函数形式:
${{V}_{\text{oc}}}=\frac{kTm}{q}\ln \frac{{{n}_{\left( x=0 \right)}}}{{{n}_{0}}}$ (15)
选取不同的物性参数会影响计算的结果,但是,模型所反映的基本规律是不会改变的。初步确定了下列参数,取Dn = 5 × 10-4 cm2/s、n0 = 1016 cm-3、τn = 0.1 s、d = 5 × 10-4 cm、T = 300 K、m = 4.5。入射光电流密度ϕ(λ)从密度为100 mW/cm2的AM1.5的太阳光谱中获得,A(λ)从本课题组所做实验中获得。
2 结果与讨论
2.1 单一叶绿素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 2 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of chlorophyll dyes图2 叶绿素类染料的吸收光谱曲线（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
Table 1 Performance parameters of chlorophyll dye-sensitized solar cells表1 叶绿素类染料敏化太阳能电池的性能参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 桑叶 | 0.000 550 | 0.585 5 | 0.000 176 | 0.18 |
| 菠菜 | 0.000 633 | 0.602 0 | 0.000 211 | 0.21 |
| 海带 | 0.000 711 | 0.615 4 | 0.000 245 | 0.24 |
| Chl-CuNa | 0.001 100 | 0.661 3 | 0.000 402 | 0.40 |
2.2 单一花青素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 3 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of the anthocyanin dye solution图3 花青素类染料溶液的吸收光谱（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
花青素分子中的羧基和羟基能键接到二氧化钛薄膜的表面,与二氧化钛表面的钛结合,因而有利于光电转换。
Table 2 Performance parameters of anthocyanin dye-sensitized solar cells表2 花青素类染料敏化太阳能电池的性能参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 黑枸杞 | 0.001 000 | 0.658 8 | 0.000 39 | 0.39 |
| 洛神花 | 0.000 670 | 0.610 0 | 0.000 23 | 0.23 |
| 荔枝皮 | 0.000 780 | 0.630 0 | 0.000 28 | 0.28 |
| 紫甘蓝 | 0.000 565 | 0.590 0 | 0.000 18 | 0.18 |
| 蓝莓 | 0.001 300 | 0.683 3 | 0.000 51 | 0.51 |
2.3 单一类胡萝卜素类染料敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 4 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of the carotenoid dye solution图4 类胡萝卜素类染料溶液的吸收光谱（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
通过对比可以看出,叶黄素类染料敏化的太阳能电池效果优于胡萝卜素,叶黄素类染料分子中含有羟基官能团,可与TiO2表面良好地结合,而胡萝卜素分子是由碳、氢两种元素组成,并不含有类似的官能团,使电子转移时的空间位阻变大。
表3给出了类胡萝卜素染料敏化电池的性能参数。可知几种类胡萝卜素染料的光电转换效率变化与短路电流密度相一致。其中,从金丝黄菊中提取色素敏化的太阳能电池光电转换效率最高,达到0.43%,黄菊花次之,为0.31%,从胡萝卜中提取出来的色素敏化效果最差,仅为0.14%。
Table 3 Performance parameters of carotenoid dye-sensitized solar cells表3 类胡萝卜类染料敏化太阳能电池的性能参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 胡萝卜 | 0.000 45 | 0.56 | 0.00014 | 0.14 |
| 黄菊花 | 0.000 85 | 0.64 | 0.00031 | 0.31 |
| 金盏菊 | 0.000 48 | 0.57 | 0.00015 | 0.15 |
| 金丝黄菊 | 0.001 10 | 0.67 | 0.00043 | 0.43 |
通过对比可以看出,总体来说花青素类染料敏化的太阳能电池相比于叶绿素和类胡萝卜素类染料敏化的太阳能电池光电转换效率更高。这是由于花青素类染料分子中含有较多的羟基,可与TiO2表面生成化学键,牢牢地固定在上面,使电子更容易从染料分子转移到半导体导带中,因而受到研究者的青睐,是目前研究最多的染料[21]。
由上可知,单一天然染料敏化的太阳能电池效率较低。可能的原因是单一染料敏化由于吸收光谱的限制,很难与太阳的发射光谱相匹配,并且单一染料的光、热稳定性较差,极易在外界条件下分解。因此,多染料协同敏化光阳极的研究进展成为学者们关心的话题。
2.4 叶绿素衍生物与花青素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 5 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of the mixture of Chl-CuNa and anthocyanin dye图5 Chl-CuNa与花青素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
Table 4 Performance parameters of mixed dye sensitized solar cells表4 混合染料敏化太阳能电池的性能参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| Chl-CuNa+黑枸杞 | 0.001 10 | 0.66 | 0.000 41 | 0.41 |
| Chl-CuNa+蓝莓 | 0.000 12 | 0.67 | 0.000 44 | 0.44 |
| Chl-CuNa+荔枝皮 | 0.000 98 | 0.65 | 0.000 38 | 0.37 |
2.5 叶绿素衍生物与叶黄素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 6 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of the mixture of Chl-CuNa and lutein dye图6 Chl-CuNa与叶黄素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
Table 5 Performance parameters of several mixed dye sensitized solar cells表5 几种混合染料敏化太阳能电池的性能参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| Chl-CuNa+黄菊花 | 0.001 20 | 0.68 | 0.000 49 | 0.49 |
| Chl-CuNa+金丝黄菊 | 0.000 14 | 0.69 | 0.000 59 | 0.59 |
2.6 花青素类染料与叶黄素类染料混合敏化太阳能电池吸光度及光电性能分析
Fig. 7 Absorption spectrum (a), J-V curve (b) and P-V curve (c) of the mixture of anthocyanin and lutein dye图7 花青素与叶黄素染料混合吸收光谱图（a）、J-V曲线（b）和P-V曲线（c） |
表6给出了叶黄素染料与花青素类染料混合敏化电池的性能参数。可知几种混合染料的光电转换效率的变化趋势与短路电流密度变化趋势相一致。其中,金丝黄菊与蓝莓混合敏化时获得最高的光电转换效率,达到0.79%,其次是金丝黄菊与黑枸杞的染料组合,为0.75%,黄菊花与黑枸杞混合敏化效率最低,为0.48%。
Table 6 Characterization parameters of several mixed dye-sensitized solar cells表6 几种混合染料敏化太阳能电池的表征参数 |
| 染料 | Jsc / (A/cm2) | VOC / V | Pmax / (W/cm2) | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 黄菊花+黑枸杞 | 0.001 2 | 0.678 | 0.000 48 | 0.48 |
| 黄菊花+蓝莓 | 0.001 4 | 0.690 | 0.000 56 | 0.56 |
| 金丝黄菊+黑枸杞 | 0.001 7 | 0.720 | 0.000 75 | 0.75 |
| 金丝黄菊+蓝莓 | 0.001 8 | 0.730 | 0.000 79 | 0.79 |
与2.4节对比发现,花青素类染料与叶黄素类染料混合时的敏化效果优于花青素与Chl-Cu-Na混合时的敏化效果。这主要是由于花青素类染料的吸收范围主要在300 ~ 400 nm和500 ~ 600 nm之间,而叶黄素的吸收范围主要在380 ~ 500 nm之间,两者的结合更有利于扩大光合色素的光谱吸收范围和吸收强度,从而使电子更容易从染料分子转移到TiO2薄膜。
3 结 论
基于电子传输的扩散理论建立了天然染料敏化太阳能电池的连续性方程,对模拟得到的天然染料的伏安特性曲线进行分析与评价,得到如下结论:
叶绿素类染料中,从海带提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高,效率为0.24%,且叶绿素改性后效率有明显的提升,效率为0.4%;花青素类染料中,从蓝莓提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高,为0.51%;类胡萝卜类染料中,从金丝黄菊提取出来色素敏化的太阳能电池的效率较高,为0.43%。花青素类染料性能明显优于其他染料;混合敏化的太阳能电池相比于其中任何单一组分染料的电池,短路电流密度和效率有了明显的提升。其中,花青素类染料与叶黄素类染料混合时的敏化效果最佳,最优的染料组合是蓝莓和金丝黄菊,与单一染料敏化中性能最好的蓝莓相比,效率提升0.28%。
天然染料改性以获得性能更加优良的染料,将会对人工模拟光合作用光电转化、获取高效环保低廉的电能具有重要的意义。组装前通过模拟可以预测并优化进行实验的结果,也可以用于确认实验结果并指导实验设计和合成,有助于消除繁琐和重复的工作,并有助于确保实验进度。本研究内容对天然染料敏化太阳能电池的应用与技术发展具有一定的指导意义。