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2025 , Vol. 13 >Issue 2: 223 - 229

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2025.02.013

Preparation of Fe2O3 + HZSM5 Bifunctional Catalysts and Its Catalytic Performance for Fischer-Tropsch Synthesis

  • Shijun LIU 1, 2, 3 ,
  • Qian JIANG 1, 2, 3 ,
  • Xiaoli CHEN , 1, 2, 3, † ,
  • Juan FU 1, 2, 3 ,
  • Peili CHEN 1, 2, 3 ,
  • Jiamei MO 1, 2, 3 ,
  • Qiucheng SU 1, 2, 3
Expand
  • 1 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 2 CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 3 Guangdong Provincial Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China

Received date: 2023-11-22

  Revised date: 2023-12-28

  Online published: 2025-04-30

Fold

Abstract

The technology of obtaining gasoline from non-petroleum resources by Fischer-Tropsch synthesis is an effective way to develop the efficient and profitable use of carbon-containing resources, the key of which is the catalyst. In view of the problems of low utilization efficiency of biomass syngas and the need to improve hydrocarbon selectivity of C5 - C11 by Fischer-Tropsch catalysts, a bifocal catalyst system with Fe2O3 as Fischer-Tropsch synthesis site and fractionated porous zeolite as pyrolysis site was constructed in this study, with a view to coupling C5+ hydrocarbon synthesis and C12+ hydrocarbon cracking in one step. The highly selective synthesis of C5 - C11 hydrocarbons was achieved. It was found that the catalyst introduced by molecular sieve showed better catalytic performance than that of zeolite-free catalyst. The Fe2O3 + HZSM5 catalyst showed the best catalytic performance, the ferric time yield of the Fischer-Tropsch reaction for 24 h was 42.3 μmol∙g−1∙s−1, and the C5+ product yield was 3.74 × 10−3 g∙g−1∙s−1. The selectivity of C5+ was 63.6%, the selectivity of iso-alkane was 42.0%, and the conversion of CO was 73.1%.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis; bifunctional catalyst; liquid fuel; selectivity

Cite this article

Shijun LIU , Qian JIANG , Xiaoli CHEN , Juan FU , Peili CHEN , Jiamei MO , Qiucheng SU . Preparation of Fe2O3 + HZSM5 Bifunctional Catalysts and Its Catalytic Performance for Fischer-Tropsch Synthesis[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2025 , 13(2) : 223 -229 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.02.013

0 引言

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）技术是从非石油资源（如煤炭、天然气或生物质）制备液体燃料及高附加值产品的有效途径。费托合成油作为一种可再生能源替代品，具有较高的能量密度和低的污染排放，对能源供应和环境保护具有重要意义[1-4]。铁基催化剂因具有催化活性高、抗中毒性、适用范围广、碳链增长能力强、储量丰富和价格低廉等优势，是最具工业发展前景的费托合成催化剂之一，有望在液体燃料合成领域发挥重要作用[5-9]。然而，铁基催化剂也存在一些不足。首先，铁基催化剂对单一产物的选择性较低，难以完全摆脱Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制[10-11]。这意味着在费托合成反应中会产生广泛的碳链长度分布，而无法实现特定碳链长度的选择性合成。其次，铁基催化剂容易发生水煤气副反应，这进一步降低了目标产物的选择性，不利于高效合成液体燃料[11-15]。如何突破铁基催化剂的这些不足，提高C5+ 选择性的同时降低CH4的产率，高效地合成液体燃料，一直是研究人员不断努力克服的难题[16-17]。
费托产物的选择性受催化剂组成、结构和物理化学性质的影响。近年来，通过分子筛对C12+ 碳氢化合的裂解与费托合成C5+ 碳氢化合物的一步耦合，可实现剪切长链碳氢化合物、提高轻质液体燃料选择性的目的[18-20]。目前常用的分子筛剪切位和费托合成位的复合方式包括机械混合、直接装载及壳−核结构，以控制费托产物的选择性[15]，其中铁基催化剂为费托反应活性位，分子筛为裂解位。在费托反应过程中，产物在费托活性位上形成，C12+ 长链碳氢化合物在分子筛上进行裂解。在此过程中，酸性分子筛催化裂解后的产物可进一步在活性位置上进行烃的聚合、重烃的加氢裂化、烃骨架的异构化和芳烃的形成[21-22]。为获得较高的汽油产物选择性，本文在CO/H2 = 1的合成气条件下，评估铁基复合催化剂的费托性能，并研究复合催化剂对目标产物选择性的影响。研究旨在开发高活性和高选择性的新型铁基费托催化剂，为费托合成高汽油段碳氢化合物提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

FeCl6∙H2O（分析纯）购自天津市北辰方正试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（分析纯）、四丙基氢氧化铵（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；无水乙酸钠（分析纯）、乙二胺（分析纯）购自成都金山化学试剂有限公司；异丙醇铝（分析纯）、三氨丙基三甲氧基硅烷（分析纯）购自上海麦克林生化科技股份有限公司；正硅酸四乙酯（分析纯）购自上海展云化工有限公司。

1.2 纺锤形Fe2O3催化剂的制备

实验采用一步水热法合成Fe2O3催化剂。首先将1.0 g FeCl6∙H2O溶解于30 mL去离子水中，完全溶解后加入1.0 g聚乙烯吡咯烷酮，随后依次加入2.0 g无水乙酸钠、7.0 mL乙二胺，搅拌30 min后，将上述混合溶液移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于200 ℃的烘箱中（上海精宏实验设备有限公司）反应10 h。反应后的砖红色沉淀用去离子水洗涤4次后，于60 ℃条件下烘干备用。

1.3 分子筛的制备

称取0.3 g异丙醇铝溶于40 mL去离子水，随后加入10 g正硅酸四乙酯和8 g四丙基氢氧化铵，在90 ℃油浴条件下反应15 h后，加入0.3 g三氨丙基三甲氧基硅烷，并置于高压反应釜中，密封后置于170 ℃的烘箱中反应120 h；反应结束后获得的沉淀用去离子水洗涤四次后烘干，烘干后的粉末样品置于马弗炉中（合肥科晶材料技术有限公司），在550 ℃条件下煅烧3 h，所制得的样品命名为HZSM5-1；保持其他实验条件不变，将加入的异丙醇铝的量增加至1.0 g，样品命名为HZSM5-2。

1.4 材料表征

热场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本日立，SU-70）和高分辨场发射透射电镜（high resolution field emission transmission electron microscopy, HRTEM）（日本电子，JEM-2100F）用于观察样品表面形貌。X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（日本岛津，XRD-6100型）在2θ为5° ~ 80° 范围内进行测试，辐射源为Cu-Kα，用于表征催化剂的物相组成。采用BET比表面积吸附仪[华璞恒创仪器科技（北京）有限公司，HPHC PM7240型]测试样品比表面积。电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma-optical emission spectrometer, ICP-OES）（美国Perkin Elmer，OPTIMA 8000型）用于检测组成催化剂的元素含量。采用气相色谱（美国Agilent，GC8890型）对费托反应后的尾气成分进行测定；采用气相色谱质谱联用仪（美国Themo Fisher Scientific，Trace1300-ISQ-QD型）对费托后的液相成分进行分析。

1.5 费托合成反应

采用固定床反应器对上述制备的分子筛与采用传统的水热法制备的纺锤形铁基催化剂进行物理混合，并在费托反应条件下对其性能进行评估，具体条件为：将0.4 g纺锤形Fe2O3催化剂分别与0.4 g HZSM5-1和0.4 g HZSM5-2物理混合，然后压片、造粒，得到复合催化剂，分别记为Fe2O3 + HZSM5-1和Fe2O3 + HZSM5-2，分别置于装有石英棉的反应管中。在费托反应进行前，催化剂需要在300 ℃、流速为3 000 mL∙h−1∙g−1的合成气（H2/CO体积比为1∶1）氛围中还原12 h；此过程获得的催化剂即为下文讨论的还原后的催化剂。催化剂在还原阶段被活化后，紧接着在280 ℃、2 MPa、流速为3 000 mL∙h−1∙g−1的合成气氛围中进行反应。在该过程采用皂泡流量计测试不同反应时间下尾气的流速，将尾气使用气袋收集后，采用气相色谱进行测定；反应结束后，收集的油相称重后通过气相色谱质谱联用仪进行测定，计算得到不同碳数的碳氢化合物的含量。通过上述方法最终计算出催化剂对费托反应的催化活性和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 铁基催化剂和分子筛的表征

图1（a）为所制备铁基催化剂的SEM照片，图中可见，所制备的样品为纺锤形催化剂。从图1（b）所示的HRTEM照片中可知，所制备的铁基催化剂的晶格间距为0.25 nm，该值与磁铁矿的（111）晶面相匹配，表明本研究所制备的铁基催化剂为纺锤形结构的Fe2O3。图1（c、d）为采用水热法合成的分子筛的SEM照片，图中可见HZSM5-1和HZSM5-2的单个颗粒均是由多个小颗粒自组装而成的分级结构，单颗粒均呈现出椭球形结构。在费托反应过程中，该结构利于反应物和产物在颗粒与颗粒组成的间隙孔之间进行扩散传递。此外，HZSM5-2的颗粒尺寸比HZSM5-1更均匀，图1（c）显示HZSM5-1的平均长度约为650 nm，图1（d）显示HZSM5-2的平均粒径为250 nm。图1（e、f）所示的TEM照片进一步证明所制备的HZSM5-1和HZSM5-2为众多纳米颗粒自组装而成的分级结构，并且可从图中观察到纳米颗粒之前的间隙孔。结果表明，所制备的分子筛HZSM5-1和HZSM5-2为分级多孔结构。
图1 Fe2O3的SEM照片（a）和HRTEM照片（b）；HZSM5-1（c）和HZSM5-2（d）的SEM照片；HZSM5-1（e）和HZSM5-2（f）的TEM照片

Fig. 1 SEM image (a) and HRTEM image (b) of Fe2O3; SEM image of HZSM5-1 (c) and HZSM5-2 (d); TEM image of HZSM5-1 (e) and HZSM5-2 (f)

图2为所制备分子筛的XRD图谱，所有样品在2θ为5° ~ 10°、22° ~ 25°、45° ~ 48° 均呈现出相似的晶体结构，与HZSM-5（JCPDS 33-0664）的特征峰相吻合，表明成功制备了具有MFI结构特征的HZSM-5催化剂。
图2 所制备分子筛的XRD图谱

Fig. 2 XRD pattern of the prepared HZSM5

为进一步证实所制备的分子筛为分级多孔结构，对两种分子筛进行了N2吸附/解吸测试和孔径分析，如图3所示。两种分子筛均呈现出具有H2滞后环的IV(b) 型等温线，表明本研究所制备的分子筛是由纳米颗粒之前的间隙孔自装而成的介孔结构。由图3（a）计算得出，HZSM5-1和HZSM5-2的比表面积分别为399.1、414.6 m2/g。图3（b）的孔径分布曲线表明本研究所制备的两种分子筛均为多孔结构。HZSM5-1和HZSM5-2所具有的小孔平均尺寸分别为3.73 nm和3.72 nm，被视为自组装孔，这主要归因于所制备分子筛为纳米颗粒自组装而成的分级多孔结构（图1）。此外，从图3（b）可知分子筛微球间存在5.65 nm和10.8 nm左右的孔隙。在FTS反应过程中，分子筛中的自组装孔和间隙孔可为产物和反应物提供扩散通道，从而使分子筛呈现出良好的催化性能[23]。特别是分子筛的孔隙结构及其催化裂化作用可以限制所产生的分子的大小[24]。
图3 HZSM5-1和HZSM5-2的N2吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）

Fig. 3 N2 adsorption and desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of HZSM5-1 and HZSM5-2

2.2 铁基复合催化剂在费托反应中的性能

复合催化剂在300 ℃的合成气氛围中还原12 h后，紧接着在280 ℃、2 MPa的合成气氛围中进行费托合成反应。催化活性代表着每克铁每秒将CO分子转变成碳氢化合物的摩尔数，并记作铁时间产率。铁时间产率能够反映催化剂的CO转化率和碳氢化合物的选择性。如图4（a）所示，无分子筛催化剂费托反应24 h的铁时间产率为49 μmol∙g−1∙s−1，C5+ 产物收率为2.39 × 10−3 g∙g−1∙s−1。为解决费托反应过程中反应产物碳数分布广泛、长链碳氢化合物选择性高、汽油段碳氢化合物选择性差的问题，将0.4 g纺锤形Fe2O3催化剂分别与0.4 g HZSM5-1和0.4 g HZSM5-2物理混合后的分子筛催化剂Fe2O3 + HZSM5-1和Fe2O3 + HZSM5-2，在保持与无分子筛纺锤形Fe2O3催化剂相同的费托反应条件下进行性能评估。从图4（a）可知Fe2O3 + HZSM5-1和Fe2O3 + HZSM5-2的铁时间产率分别为35.4 μmol∙g−1∙s−1和42.3 μmol∙g−1∙s−1。相比于无分子筛催化剂，Fe2O3 + HZSM5-1和Fe2O3 + HZSM5-2的催化活性的降低主要归因于分子筛的引入提高了合成气在活性颗粒间的扩散速度，进而缩短了合成气在活性位点上的停留时间，物理混合引入的分子筛在一定程度上可以将活性颗粒隔开，促进合成气和产物在活性颗粒间的扩散，从而缩短了CO分子在活性位上的停留时间，一定程度上抑制了C—O键的解离，导致Fe2O3 + HZSM5-1与Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较无分子筛催化剂低的CO转化率，如表1所示。
图4 费托反应24 h的催化性能：（a）产物收率和铁时间产率；（b）还原后复合催化剂的NH3-TPD结果；（c）产物选择性及CO转化率；（d）异构产物选择性

Fig. 4 The catalytic properties of Fischer-Tropsch reaction for 24 h: (a) product yield and iron time yield; (b) NH3-TPD results of mixed catalyst after reduction; (c) product selectivity and CO conversion rate; (d) selectivity of isomers

表1 催化剂费托反应24 h的催化性能

Table 1 Catalytic performance of catalysts for Fischer-Tropsch reaction for 24 h

催化剂 CO转化率/% H2转化率/% 产物选择性/%
CH4 C2 ~ C40 C2 ~ C4= C5 ~ C11 C12+ C2 ~ C4=/C2 ~ C40
Fe2O3 83.9 64.2 15.0 6.79 29.2 26.9 22.1 4.30
Fe2O3 + HZSM5-1 61.3 52.7 13.7 6.45 22.8 40.5 16.6 3.53
Fe2O3 + HZSM5-2 73.1 69.7 12.8 7.32 16.3 55.4 8.20 2.23
为进一步探明分子筛对费托产物选择性的影响机制，采用ICP-OES对分子筛的Si和Al含量进行了测试，结果显示HZSM5-1和HZSM5-2的Si/Al比分别为26和18。由图4（a）可知，随着Si/Al比从26降至18，C5+ 产物收率由2.7 × 10−3 g∙g−1∙s−1升高至3.74 × 10−3 g∙g−1∙s−1。引入分子筛后的产物选择性均高于无分子筛引入的催化剂的目标产物选择性，表明分子筛的引入利于费托产物在分子筛表面进行二次异构化反应，进而避免了无分子筛引入的催化剂在费托反应过程中容易烧结及长链产物堵塞固定床反应器通道的弊端。相比于Fe2O3 + HZSM5-1，Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较高的C5+ 产物收率。通过氨气程序升温脱附测试（NH3-TPD）发现，HZSM5-1和HZSM5-2均由弱酸、中强酸和强酸位点组成，HZSM5-1的总酸含量（0.475 mmol/g）低于HZSM5-2的总酸含量（1.238 mmol/g），表明HZSM5-2具有较强的酸性[如图4（b）所示]。对于费托反应而言，C12+ 长链碳氢化合物的裂解通常发生在弱酸和中强酸位点上[25]。此外，HZSM5-2的弱酸和中强酸含量为0.563 mmol/g，明显高于HZSM5-1的0.169 mmol/g。结果表明，HZSM5-2对C12+ 长链碳氢化合物具有较好的裂解性能。表1中数据显示，分子筛引入的催化剂对C5 ~ C11烃的选择性高于无分子筛引入的催化剂，Fe2O3 + HZSM5-2的催化性能优于Fe2O3 + HZSM5-1，这主要归因于HZSM5-2具有较强的裂解酸位。在催化加氢裂解过程中，活性Fe位点上的费托合成产物可在分子筛表面酸位点加氢裂化，促进C—C键断裂，催化中间产物异构化和加氢脱氧，有利于烷烃和C5 ~ C11碳氢化合物的形成[26-27]，进而促使Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较高的C5 ~ C11选择性和较低的C12+ 选择性[图4（c）和表1]。加氢裂解后的产物很难聚合成大分子，抑制了费托反应过程中的积碳反应，进而提高了CO的转化率[28]。此外，裂解使得Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较低的C2 ~ C4=/C2 ~ C40比，如表1所示， Fe2O3 + HZSM5-2催化剂呈现出较高的H2转化率和较高的C2 ~ C4烯烃选择性，以及较低的C2 ~ C4烷烃选择性。这是由于HZSM5-2呈现出较HZSM5-1小的颗粒尺寸，如图1（c ~ f）所示。对于物理混合的双功能催化剂而言，分子筛的引入一方面可使费托反应产生的重质烃在分子筛的酸性位上加氢裂解为具有较短碳链的碳氢化合物[17,29-30]；另一方面可在一定程度上将活性颗粒隔离，促进合成气在活性颗粒表面的扩散。本文中，较小颗粒尺寸的HZSM5-2对活性颗粒具有更好的隔离效果，从而缩短了H2分子在活性位上的停留时间，在一定程度上抑制了加氢反应的进行，从而使Fe2O3 + HZSM5-2在费托反应中呈现出低于Fe2O3 + HZSM5-1的C2 ~ C4=/C2 ~ C40比。
从图4（a）费托反应24 h的产物收率可知，Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较高的长链碳氢化合物的选择性，C5+ 产物的收率高达3.74 × 10−3g∙g−1∙s−1。这是由于HZSM5-2的颗粒尺寸较小，使得长链烃能够在酸性位点停留更长的时间，从而促进长链碳氢化合物的裂解，有利于目标产物的生成。此外，HZSM5-2具有较强的酸性，可以促使C12+ 长链碳氢化合物的充分裂解，进而使得Fe2O3 + HZSM5-2呈现出较高的C5 ~ C11碳氢化合物（汽油）的选择性和较低的C12+ 碳氢化合物的选择性。如表1，引入分子筛后的C5 ~ C11选择性从质量分数为26.9%（无分子筛）提高至40.5%（Fe2O3 + HZSM5-1）和55.4%（Fe2O3 + HZSM5-2）。同时，C12+ 碳氢化合物的选择性从22.1%（无分子筛）降低至16.6%（Fe2O3 + HZSM5-1）和8.2%（Fe2O3 + HZSM5-2）。表明分子筛的引入可以实现对C12+ 碳氢化合物的裂解，特别是Fe2O3 + HZSM5-2表现出较优异的裂解性能，同时，其对异构烷烃的选择性高达42.0%。这是由于Fe2O3 + HZSM5-2具有较强的酸性位点，可促进C12+ 碳氢化合物裂解及烯烃聚合反应，从而提高C5 ~ C11碳氢化合物的选择性并降低烯烃选择性。此外，Fe2O3 + HZSM5-2还提供了扩散空间和异构化反应位点，明显提高了异构烷烃的选择性，使其在烯烃聚合反应和异构化反应方面的催化效果均优于Fe2O3 + HZSM5-1。Fe2O3 + HZSM5-2具有较高的CO转化率和较低的副产物CH4选择性是由于当甲烷选择性降低时，催化剂表面上 −CH2− 的浓度增加，促进了链增长，进一步提高了C5 ~ C11碳氢化合物的选择性[8,29]。因此，Si/Al比为18的HZSM5-2与Fe2O3以1∶1质量混合的Fe2O3 + HZSM5-2催化剂表现出较好的催化性能。综上，酸中心协同效应调控了费托合成反应的产物分布。

3 结论

采用水热法制备了Si/Al比分别为26和18的分子筛HZSM5-1和HZSM5-2，两种分子筛均为由多纳米颗粒自组装而成的分级结构。分子筛与Fe2O3复合后的催化剂呈现出较好的催化性能。Fe2O3 + HZSM5-2的催化性能最佳，费托反应24 h的铁时间产率为42.3 μmol∙g−1∙s−1，C5+ 产物收率为3.74 × 10−3 g∙g−1∙s−1。相比于Fe2O3 + HZSM5-1，Fe2O3 + HZSM5-2为烃类提供了异构化反应位点和扩散空间，使异构选择性明显升高，并且Fe2O3 + HZSM5-1中烯烃聚合反应和异构化反应效果均不如Fe2O3 + HZSM5-2。结果表明，酸中心协同效应调控了费托合成反应的产物分布。

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