随着能源转型和能源革命的推进, 高能密度电池在电动汽车、便携式电子设备、分布式储能系统的需求量越来越大^[1]。锂离子电池具有能量密度高、放电平稳、循环性能好等优点, 在近些年受到了储能领域高度的重视^[2]。然而受储能领域安全需求影响, 锂离子电池应用中的安全性受到了国内外的广泛关注^[3]。在大规模储能领域, 一方面储能系统的能量、功率等级高, 使用电池数量巨大, 另一方面由于电池生产制作技术水平提高, 电池单体容量从A∙ h级别扩展到百A∙ h级别。这两方面使大规模储能系统发生安全事故的概率增加, 并且一旦发生安全事故造成的后果和危害也比较大, 甚至可能会产生二次灾害。一般来说, 锂离子电池具有稳定的结构, 锂离子在充电/放电过程中在正极和负极之间转移, 可以有规律地循环相当长的时间。然而, 由于滥用因素的影响, 原有的稳定结构将受到破坏, 产生热危害。影响电池老化的因素主要有物理、电气、热、制造缺陷等。

锂离子电池的工作温度范围较窄, 当电池温度超过最佳使用温度时, 会对电池的寿命和工作性能产生严重的影响^[4]。锂离子电池的热失控通常是由于电池的内部或外部短路、过充、外部过热或着火、机械故障等引发。由于电池所产生的热量无法有效散失, 温度升高会加快化学反应速率和老化降解的进程, 导致电池失效, 甚至发生燃烧和爆炸^[4]。由于热失控传播的风险, 在大型锂离子电池组中发生热失控的后果十分严重^[5]。FENG等^[6]对电池热失控机理进行了研究, 根据隔膜坍塌以及正极与负极发生氧化还原反应, 将热失控（thermal runaway, TR）过程分为三个阶段（图1）。第一阶段：热量通常是由于固体电解质界面膜（SEI膜）的分解, 正负极与电解质发生反应产热, “ 负极 + 电解质” 系统产生的热量约占TR第一阶段释放总热量的17%。第二阶段：隔膜坍塌, 电解质部分蒸发。内部短路（internal short circuit, ISC）发生, 集中释放储存在电池内的电能。但是ISC不能释放电池内部的全部电能, 在TR过程中只有9%的热量是由ISC引起的。第三阶段：正极和负极之间的氧化还原反应开始并释放大量的热量, 占总热量的绝大部分。因此, 为保证储能电池的安全, 需做到及时散热、电池之间的热隔离以及电池的防火灭火, 以保证电池的安全。

图1

Fig. 1

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	图1 特征温度下的热失控反应机理[6]Fig. 1 The thermal runaway mechanisms underlies the characteristic temperatures[6]

由于锂离子电池固有的危险性, 电池生产商为锂离子电池设计了几种安全装置, 如泄压阀、电流切断装置（current interrupt device, CID）、正温度系数热敏材料（positive temperature coefficient, PTC）等装置。

在锂离子电池的运行过程中, 特别是在滥用的情况下, 电池内部会产生气体。因此, 针对电池内部压力的不断增加, 提出了泄压阀的设计方案, 允许过量气体逸出。一般情况下, 泄压阀由一个密封垫组成, 该密封垫包含一个穿刺膜和一个尖刺。尖头位于电池顶部, 而垫片位于电池下方。一旦电池内部压力增大, 垫片向上挤压变形, 使薄膜被刺穿, 从而终止电池的危险^[7]。KIM等^[8]对泄压阀的制造方法和工艺进行了改善, 能够更精确地在压力阈值下排气。

热熔断器是一种具有电阻和热特性的易熔合金丝, 当电流超过阈值, 合金丝就会熔化, 通常设置在电池的最高工作温度之上30 ~ 50℃。若电池处于一个较高的温度, 热熔断器会使电池永久断开。但电压过高, 热熔断器的断开不会中断锂的热失控^[9]。

另一种常见的安全装置是CID, 可以在高温下被激活。在过热、过充、短路等情况下, 电池内部温度升高, 导致电解液汽化, 气压升高; 这时焊接在铝板和泄压片上的焊点会熔断, 泄压片翻转使电池内部断路^[10], CID一旦作用, 电池将永久关闭。与安全排气孔释放内部压力的机理相比, CID用于中断电池电流, 从而防止危险的发生。

PTC材料随着温度升高电阻率增加。图2所示为导电聚合物PTC的工作原理^[10]。在正常工作温度下, 嵌在聚合物基体中的导电颗粒使得PTC器件导电性能良好。在较高的温度（通常约为125℃）下, 聚合物的结构转变为非晶态。基体的膨胀破坏了嵌入粒子之间的导电通路, 使器件电阻迅速增加几个数量级, 从而将电流降低到相对较低的安全水平, 限制电池内的热量产生。ZHAO等^[11]在聚丙烯的界面上定位导电炭黑颗粒, 制备了具有分离结构的导电炭黑/聚丙烯纳米复合材料。研究表明复合材料具有PTC效应, 在高温下晶体熔化引起体积膨胀导致导电网格被破坏。PTC设备的主要目的是保护电池不受外部短路的影响, 并且在其他的电气滥用条件下也能提供保护。由于在锂电池组中应用PTC成本高, PTC高温开关跳开后不复位导致电池组无法正常工作, PTC的应用仍然需要评估。

图2

Fig. 2

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	图2 导电聚合物PTC器件的原理：瓷颗粒在正常工作温度（a）和动作温度（b）下的分布[10]Fig. 2 Principle of a conductive-polymer PTC device: distribution of ceramic particles at normal operating temperature (a) and trip temperature (b)[10]

从早期预警的角度来看, 锂离子电池的安全问题主要有两个方面：一是针对单个电池, 对电压、电流、温度等数据的实时监测, 当出现异常时应及时报警。二是对电池组进行监控管理, 即对整个电池组运行过程中出现的异常情况进行分析报警。早期预警包括监测电压、电流等电气性能参数的变化、温度变化和逸出的气体检测。

电池的温度、电压和电流参数都需要实时和直接的系统监测, 但是测量精度和可靠性依赖于传感器的位置和分布^[12]。目前以光纤布拉格光栅传感器（fiber bragg grating, FBG）为代表的间接测量成为研究热点^[13]。当电池温度超过系统控制器的某一阈值时, 光纤的传输质量发生变化, 光纤传输到电池热管理控制器的光强检测器, 为其他子系统提供信号。可通过集成的微电子机械系统微传感器捕捉电压电流信号, 有助于早期的故障诊断预测^[14]。LI等^[15]在CR2032电池集流体后放置一个电阻温度检测器（resistance temperature detector, RTD）, 在不参与电池内部反应的情况下, RTD检测电池内部的温度比外部平均高 5.8℃, 检测速度快了近 10 倍, 在不干扰电池工作的情况下就可以防止发生热失控事件。

此外, 电池内部的气体扩散也是一个严重的问题。气体在初始阶段伴随温度的升高而缓慢生成, 当温度升高到一定范围时, 正极和电解质分解释放出CO和CO₂的量增加, 可以通过红外光谱气体测量仪检测到^[16]。RAGHAVAN等^[17]提出通过检测CO₂和碳氢化合物气体的浓度跟阈值比对来确定电池状态。随着电池温度的不断上升, 电池内喷出易燃电解液汽化会造成灾难性的后果。HILL等^[18]的研究结果表明, 传感器能够在热失控事件发生前探测到逸出气体。在传感器发出预警后, 需要确定是否对电池的性能进行适当的控制。SOMOV等^[19]应用自主无线传感器系统对锂离子电池进行早期火灾和气体泄漏检测, 该系统由两个模块组成：气体传感器模块和电源管理模块。

高飞等^[20]通过锂离子电池的起火燃烧实验, 分析锂离子电池的失效模式以及失效后的起火燃烧和烟气特点。选择高灵敏度的传感器集成设计出针对锂离子电池的安全预警系统, 具备实时监测锂离子电池状态、自动感知判断等功能。王春力等^[21]通过锂离子电池热失控后的气体提取实验, 确定了将CO和温度作为典型的侦测依据来实现锂电池热失控的早期预警, 并将其应用于储能电站的消防预警系统中。

袁弘等^[22]为电动汽车安全预警系统提供了云计算技术应用, 根据对电池热电、生化参数的监测, 实现数据云同步。电池监测系统在检测隐患方面具有较高的实用性和可靠性, 可以延长热危害的救援时间, 降低灾难发生几率。但是当热失控一旦发生并且比较猛烈时, 就需要采取措施防止热失控的蔓延, 降低对邻近电池的危害。

当电池发生热失控时, 通常会释放大量的烟雾、可燃的电解质汽化和大量的热, 导致封装材料的燃烧和破坏。解决这个问题的一种方法是在电池间放置高热阻材料, 提高被动安全性。

MEHTA等^[23]提出在电池表面涂膨胀材料层来抑制热失控传播。模拟结果表明, 膨胀材料可以吸收热能来延迟相邻电池的热失控起始时间。特斯拉汽车通过在电池表面添加膨胀材料、电池组隔热板、电池组与客舱之间的多层隔热层等不同的隔热屏障, 设计了一系列防止热失控传播的策略。他们还提出了一种由耐热材料制成的刚性电池支架, 将电池分开, 从而降低电池之间的导热系数^[24]。MUNIZ^[25]使用一种由热绝缘体和热导体组成的装置, 在该装置中放置热绝缘体以防止热失控传播, 使用热导体从热失控的电池中吸取热量并分配到周围的电池中。HU等^[26]提出了一种采用电池模块外壳和复合导热板设计的防止热失控传播的保护结构。

为了防止相邻电池之间发生连锁反应, HERMANN等^[27]提出在电池之间插入热障材料, 热障元件可由导热系数很小的材料组成, 如二氧化硅、氮化硅等。菲利普等^[28]发明了避免电池单元至单元的热失控传导装置, 该装置在电池单元与单元之间插入热障, 热障用陶瓷纤维材料或聚合材料组成。张彦辉^[29]提出采用纳米级二氧化硅为原料, 制成板状、毡状等用于热隔断, 还提出原生气凝胶优异的隔热性能也可用于隔热材料。高飞等^[30]制备了以三元乙丙橡胶为基体的阻燃防护材料, 结果表明该阻燃材料能够起到有效的热隔离防护作用, 抑制了电池之间的热传递, 切断电池热失控连锁反应的发生。

LARSSON等^[31]用COMSOL模拟锂离子电池中相邻电池的热失控, 建立了锂离子电池火灾的电池间传播模型, 如图3所示。模型确定了几个变量：防火材料、防火材料厚度、电池荷电状态（state of charge, SOC）、冷却方式。模拟结果表明, 防火材料越厚对邻近电池的保护越好, 但过厚又会增加电池模组重量、阻碍电池的散热。在模拟冷却方式中, 理想的液冷模型能够达到冷却电池的目的。GAO等^[32]对多模组电池模块间热失控传播进行了实验研究, 提出电池组的防火设计应配备具有足够耐火的上下耐热结构, 从而有效防止模块到模块的热失控传播。FENG等^{[33, 34]}基于能量平衡方程建立了大型锂离子电池模块的三维热失控（TR）传播模型, 并通过实验验证了三维TR传播模型的有效性, 提出了延缓或防止热失控传播的四条建议。YUAN等^[35]发现石墨复合片和铝挤压作为间隙材料可以有效抑制热失控在锂离子电池组中的传播。CATL公司^[36]设计了一种电池夹层结构, 由两层导热层和中间的一层耐热层组成。这种结构能够通过散热系统将热量传导到电池组的外部, 并减缓热失控的传播过程。

图3

Fig. 3

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	图3 电池系统模拟部分的三维示意图：由20个电池（灰色）组成, 每个电池保证有一面接触1 mm厚的铝冷板（橙色）, 每个电池单元之间设有防火墙（红色）[31]Fig. 3 Schematic 3D drawing of the simulated part of a battery system: consisting of 20 cells (gray) with 1 mm aluminum cooling plates between every second cell (orange) and module separation from the neighbor module by fire walls (red) on each module side[31]

为了实现更长寿命、智能化、热安全的电池系统, 需要从不同层次加强电池热安全管理防控机制。应注意的是, 主动方法应与被动热安全管理设计相配合, 从而达到吸收热量和降低热失控风险的要求。

为保证储能锂离子电池的安全, 开发有效的灭火剂和灭火系统成为储能电池安全的另一个重点。

目前在储能电池中采用的是管网全淹没的气体灭火系统, 采用七氟丙烷（HFC）、三氟甲烷、IG-541、IG-100等作为灭火介质^[37]。张青松等^[38]的研究表明HFC可有效地扑灭单体或小型电池组的火灾。然而, 当火被扑灭后, 由于电池内部强烈的放热反应, 电池可能会复燃。LIU等^[39]的研究表明氟化酮能有效抑制大容量电池的火灾, 并计算了在特定条件下氟化酮的适当剂量。LUO等^[40]研究了含有添加剂的水雾系统对动力电池的灭火效果, 结果表明5%的F-500溶液和5%的自制溶液对电池火灾的灭火效果明显优于纯水。而相对于超细干粉, 超细水雾的灭火效果更好, 抑制能力强, 可以在短时间内熄灭明火并快速降低电池表面温度。ANDERSSON等^[41]进行了一系列灭火实验, 试验结果表明, 采用全室喷水或水雾灭火系统时, 水无法穿透电池模块到达电池内部火场, 火灾不太可能被扑灭。水和低膨胀泡沫等热容量高的灭火剂具有快速冷却和灭火的作用。低膨胀泡沫降低了水的表面张力, 这会提高水渗透的可能性, 而高黏度的灭火剂不会扩散到电池火场。热容量较小的灭火剂, 如高膨胀泡沫和氮气, 冷却效果较差, 但如果设计合理, 仍然可以实现灭火。刘昱君等^[42]研究了不同灭火剂的灭火行为和灭火效率, 结果表明不同的灭火剂在抑制电池温度上表现出明显差异, 从图4中可以看出, 抑制温升效果优劣依次为水、全氟己酮（Novec 1230）、HFC、ABC干粉和CO₂。

图4

Fig. 4

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	图4 不同灭火剂灭火过程电池表面温度变化[42]Fig. 4 Surface temperature responses of batteries during extinguishing process with different agent species[42]

灭火剂按照状态分为三类：①气态灭火剂, 包括CO₂、IG-541、IG-100、HFC等, 其比热容较小, 降温效果有限, 灭火效果普遍较差。②液态灭火剂, 包括水、F-500、A-B-D灭火剂、全氟己酮、水成膜泡沫灭火剂等, 具有较大的比热容, 能够达到降温隔氧的双重目的, 并且可渗透到电池内部深层降温灭火。③固态灭火剂, 包括超细干粉、ABC干粉（磷酸铵盐、氯化钠、硫酸铵）、气溶胶类灭火剂等; 干粉类灭火剂的灭火原理是化学抑制和窒息灭火, 灭火效果较差; 气溶胶类灭火剂的主要作用是发生氧化还原反应产生大量的烟雾, 达到窒息灭火的目的。

为了保证储能锂离子电池的安全, 开发有效的灭火系统是另一个研究重点。SEUNG-HUN等^[43]公开了一种火灾探测传感器, 用于探测电池组发生火灾的可能性, 该控制单元可将灭火化学品注入电池组以在早期灭火。BANDHAUER^[44]发明了一种灭火系统, 当热失控事件发生并被传感器感知后, 基于液汽相变除热原理的惰性高压制冷剂将通过电池组内特殊设计的路径喷射出来。侯杰等^[45]利用闭环空气冷却系统来控制电池组的温度, 当检测到热失控事件时, 通过螺线阀控制的进气口将惰性气体喷射到电池组。黄鸿雁^[46]发明了一种电动汽车电池自动灭火装置, 将电池箱内的电池组置于用高温陶瓷板隔离的分离框内, 框外有灭火盖板和PC胶管, 胶管连接灭火器管道, 当火灾发生时胶管破裂就会喷出灭火粉末灭火。类似这种阻燃防爆的装置还有很多, 大部分采用了一个防火耐热的电池组外壳, 和内置一个自动灭火器。

目前, 对于锂离子电池的灭火方法虽然有很多, 但是在灭火技术上缺乏统一的行业标准。另一方面, 有大量的安全设计, 旨在进一步增强系统的安全保护功能。其基本思想主要基于处理热失控时释放能量的方法, 能量释放的主要途径是通过其他途径释放电化学能量。如何将实用的硬件/软件与电池系统设计相结合, 提高电池系统的整体安全性, 一直是一个亟待解决的问题。

储能电池的发展正朝着大容量、高比能密度、宽的使用温度范围方向发展。由于电池的热安全性和稳定性所引发的安全问题, 成为一个重要的研究热点, 其中最为重要的是对于电池热管理系统（battery thermal management system, BTMS）的研发。BTMS不仅通过冷却等方式保证电池的最佳工作温度, 而且还要应对电池滥用和过热条件下的热失控。但是, 电池的散热需要一个开放空间, 而电池的被动隔离阻燃是一个封闭的空间, 如何做到两个矛盾体之间的平衡, 也是一个很值得思考和研究的问题。

本文综述了锂离子电池热安全问题的解决办法。首先, 锂离子电池本身具有安全装置如PTC、CID、热熔断器、安全气孔等。其次, 当锂离子电池热失控或者即将热失控时, 通过锂离子电池特征参数的变化来监控和评估电池的安全性, 避免热失控的进一步发生。当热失控进一步发生到不可控制如燃烧时, 电池组只能依靠被动防御如预埋的灭火剂和阻燃屏障以及人工方式等来实现灭火。

为提高储能锂离子电池的安全性, 可以从两方面入手。一是提高电池材料本身的热稳定性。如提高电极的电导率和电解质、隔膜的热稳定性, 提高电池材料的热稳定性和热安全性。电解质是电池起火的根源和燃料, 可在电解液中加入阻燃添加剂来解决这个问题。采用热稳定性更好的隔膜材料, 防止电池在高温下隔膜热收缩, 避免电池短路。二是建设安全性更好的BTMS, 储能电池增强BTMS的安全性有三层设计理念：首先, BTMS可以保证电池在最佳温度范围内运行; 其次, BTMS可以检测到电池故障的临界点, 并发出报警信息; 最后, 一旦发生热危害, 可以有效抑制热失控传播。基于BTMS具有多层次、多功能化、多交互性的特点, 可以推断, 增强BTMS安全性的相关研究和关键技术, 对于节能减排长效机制和绿色能源市场化的可持续发展具有重要意义。