木质素中有着丰富的官能团, 包含苯环上的官能团（甲氧基和酚羟基）和侧链结构上的官能团（醇羟基、羰基、羧基和双键结构）。这些官能团会显著影响木质素的反应特性, 木质素相关的研究都涉及官能团的各种反应^[12]。

甲氧基是区分木质素单元的重要基团, 具有较强的稳定性, 从苯环结构上裂解需要较强的氧化剂。在G、S和H三种木质素单元中, S型木质素单元苯环上的甲氧基取代基最多, 因此空间位阻较大, 限制了单元间的偶联方式, 相比之下G型木质素单元的C5位置和H型木质素的C3/C5位没有甲氧基官能团, 因此能够发生多种偶联反应^[13]。

酚羟基是木质素分子内氢键的主要来源, 酚羟基的含量影响了木质素众多的物化性质。由于其本身多数以醚化形式存在, 因此可以用来衡量木质素的醚化程度, 游离酚羟基则会通过诱导效应影响木质素分子中醚键的反应性^{[1414, 15]}。一般酚羟基在软木（G型木质素）中含量要高于硬木（GS型木质素）^{[16, 17, 18]}。侧链上的醇羟基在羟基类官能团中含量最高, 其中C_β 位的羟基主要以醚化形式存在^[19], 由于羟基空间位置的关系, 醇羟基更倾向于形成分子间氢键^[20]。

木质素侧链结构中的羰基能与苯环间形成共轭结构, 影响单元的反应性。碳碳双键也会对木质素化学反应性和物理吸附性产生影响^{[13, 21]}。此外, 羧基官能团在草本植物木质素中较为丰富, 主要以羟基肉桂酸的形式存在^[22]。

木质素单元之间主要通过醚键和C— C键相互偶联, 主要连接键包括β -O-4、α -O-4、γ -O-4、4-O-5、β -5、5-5、β -1、β -β 等, 如图2所示。具体而言, 木质素的醚键包括苯丙烷侧链和苯环单元之间的β -O-4、α -O-4、γ -O-4连接, 苯环之间主要的4-O-5连接和苯丙烷侧链之间的α -O-β ', α -O-γ ' 连接, 通常硬木木质素中醚键的比例高于软木木质素^[23]。除了4-O-5连接较为稳定外, 其余醚键都具有较强的反应性, 容易在反应中发生断裂。在多种形式的醚键连接中, 木质素单元倾向于通过β -O-4芳醚键连接, 其含量在木质素原料中占到50%左右, 远高于其他醚键^{[23, 24]}。β -O-4芳醚键的键能较低, 大多数木质素分离方法都涉及β -O-4芳醚键的断裂, 理论研究中也常用β -O-4型木质素模型化合物揭示热解反应机理^[25], 当β -O-4连接键含量较高时木质素将呈现较为线性的分子结构。α -O-4连接在木质素中的比例为6% ~ 8%, 是醚键连接中含量第二的连接方式, 不同于β -O-4连接时的线性结构, α -O-4连接形成的聚合物中存在较多支链^[26]。其余醚键连接方式所占比例较小。

图2

Fig. 2

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	图2 木质素单元间的主要连接方式Fig. 2 Main bond types among lignin units

木质素单元间的C— C键主要有5-5、β -1、β -5和β -β 等, 占到总连接键的30%左右, 在木材木质素中倾向于通过5-5连接和β -5连接进行单元间的偶联^{[27, 28]}。由于S型木质素单元C5被甲氧基取代, 因此5-5连接和β -5连接主要存在于G型木质素和少量的H型木质素中^{[16, 27]}。β -β 连接主要存在于S型木质素中, 苯环上较多的取代基使得通过侧链更容易进行C— C键偶联^[29]。LU等^[30]在研究洋麻木质素中发现β -β 型连接与木质素单元的酰化密切相关, 在较高酰化程度的木质素中更容易检测到这类连接方式。从云杉和水曲柳原本木质素中发现的β -1连接化合物结构复杂, 多为螺环二烯酮单元^{[31, 32, 33]}, 高S单元含量的木质素含有更多β -1型连接方式, 例如在桦木中β -1型连接以S-S占主导^[27]。

现有的木质素提取方式和表征方法无法准确分析木质素的天然乙酰化程度^[34]。然而, 木质素乙酰化结构的存在不容忽视^[35], 在一些硬木和草本植物都观察到乙酰化的木质素^{[30, 36]}, 乙酰化主要发生在S单元上, 但也存在例外, 在剑麻的G型单元中乙酰化程度达到50%左右, 并且仅在木质素侧链的C_γ 上观察到^[37]。LU等^[30]的研究证明了洋麻中乙酰化木质素来源于乙酰化单体的聚合反应, 而不是木质素聚合物的乙酰化作用。一些已知的酸也可以酰化木质素, 例如杨树、柳树和棕榈木质素的对羟基苯甲酰化, 以及草本植物木质素的对香豆酰化, 产生与酯偶联的木质素单体^{[38, 39, 40]}。目前关于这些乙酰化基团在植物中的作用尚不明确, 但推测植物是通过合成不同乙酰化程度的木质素以适应环境变化^[37]。

木质素与碳水化合物的交联结构形成了植物天然抗降解屏障, 这也是限制木质素分离和利用的主要原因之一^{[41, 42, 43]}。交联结构在草本木质素中获得了重要发现^[44], 在三种羟基肉桂酸中, 阿魏酸在木质素交联中发挥的独特作用引起了人们关注, 无论是阿魏酸与聚糖形成的阿魏酸酯还是阿魏酸酯二聚体, 都能作为“ 交联中心” 通过酯键和醚键将碳水化合物和木质素交联在一起^[45], 交联通常发生在木质素侧链的C_β 位置或芳环C5位和C4位的酚羟基位置^{[46, 47]}。得益于木质素单体-阿魏酸偶联的两端都能够并入多聚物, 聚糖上的阿魏酸在木质化过程中聚合进木质素多聚体中。WILKERSON等^[48]报道了阿魏酸能够通过交联作用将较弱的酯键带入木质素多聚体中, 这是一个对木质素降解研究的重要发现。

不同生物质原料的木质素结构存在一定差异, 主要原因在于木质素中三种苯基丙烷单元比例以及连接方式的不同^[73], 因此不同原料的热解特性也存在差异。通常硬木木质素的热稳定性较弱, 因为其中β -O-4连接含量高, 更稳定的5-5连接含量低于软木木质素, 并且与G型单元之间的醚键相比, S型单元间的醚键更容易发生断裂^[74]。

WANG等^[13]研究了赤松木质素（G型木质素）和水曲柳木质素（GS型木质素）的热解特性, 发现水曲柳磨木木质素最终炭残余物产率为26%, 赤松磨木木质素的最终炭残余物产率为37%。FAIX等^[72]提出类似的结论, G型单元在热解过程中显示出较高缩合反应倾向, 而且产物具有热稳定性, 倾向于保留在焦炭残渣中, 导致残炭产率较高。陈磊等^[75]在600℃下开展了棉秆木质素（GSH型木质素）、核桃壳木质素（GS型木质素）的快速热解实验, 发现产物主要以愈创木酚类为主, 并且在棉秆木质素中产率更高, 热解产物结果一定程度上反映了原料的木质素单元组成。SHEN等^[76]研究了枫木木质素（GS型木质素）、稻草木质素（GSH型木质素）和稻壳木质素（GSH型木质素）的结构和热解特性, 枫木木质素在三种木质素中结构最不稳定, 最早在热解中检测到酚类化合物、CH₄和甲醇等产物, 高温下由稻草和稻壳木质素形成的芳香烃含量明显高于枫木木质素, 可能归因于稻草和稻壳木质素中无机杂质的催化脱氧作用^[77]。CHEN等^[61]研究了一系列农业废弃物木质素的热解特性, 发现草本木质素中H单元的存在导致了比木材木质素更为复杂的热解行为, 表明了仅靠S/G值和木质素类型进行判断, 无法解释焦炭产量的差异, 而这些差异还与木质素样品中H单元含量的多样性有关。

不同木质素分离方法对分离后木质素的化学结构具有显著影响。目前借助酸、碱和有机溶剂可以将木质素作为可溶组分提取得到可溶木质素, 或将生物质中其他组分溶解剩下不溶木质素。酸碱等剧烈反应条件会不可逆地改变提取木质素的结构, 而在中性溶剂中溶出的磨木木质素被认为与天然木质素结构最相似, 较好保留了弱醚键, 因此具有较高的反应活性^[78]。

木材水解工业和造纸制浆是工业木质素的主要来源, 木材水解工业可以得到Klason木质素和盐酸木质素, 传统的酸法和碱法制浆工艺可以得到磺化木质素和碱木素, 新型造纸制浆通过有机溶剂提取可以获得有机溶剂木质素。与磨木木质素相比, 碱木素由于醚键等连接键发生水解, 伴随氧化反应导致侧链上羟基和羧基含量更高^[79], 芳环上具有更多的共轭和非共轭C=O基团^[80]; Klason木质素在提取过程中发生强烈的缩合反应, 甲氧基在硫酸处理过程中被脱除^[81]; 有机溶剂木质素中添加的硫酸会引起C_α -和C_β -醚键的断裂, 以及醇羟基的脱水反应^{[78, 82]}。

木质素的热解行为和产物产率随着木质素制备方法的不同存在很大的差异。例如CHEN等^[61]通过热解对比了草本类生物质提取的Klason木质素与商业碱木素, 发现碱木素产生最大量的愈创木酚类产物, 这表明碱木素比Klason木质素含有更多的G型木质素单元。从核桃壳制备的Klason木质素与磨木木质素在热解中表现出完全不同的产物分布, Klason木质素产物中苯类衍生物更高, 而磨木木质素产生了更多的酚类衍生物, 这归咎于Klason方法中酸性条件下木质素中α -和β -醚键的断裂和贝克曼法中苯基芳基醚键断裂^[75]。WANG等^[9]以松木为原料制备了4种常见木质素, 并研究了相关结构特征和热解特性, 发现在碱木素和磨木木质素中较不稳定的醚键和侧链保存良好, 因此碱木素和磨木木质素发生初步热解所需温度较低, 能产生更多的酚类物质。四种样品的最终残留物重量百分比：磨木木质素 < 有机溶剂木质素 < 碱木素 < Klason木质素, 最终残留物重量随甲氧基含量降低而增加, 甲氧基含量低的木质素具有更好的稳定性和更稠密的结构单元, 从而导致更多焦炭产生^[74]。