取一废旧三元锂离子软包电池（LG公司生产, 20 A∙ h）放电至2.75 V, 拆解, 得到三元正极片。将正极片剪成3 cm × 6 cm大小, 浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中, 持续搅拌10 min, 过滤, 得到黑色片状的正极材料（不含铝箔）。正极材料使用去离子水清洗干净后, 烘干、研磨成粉末状材料。

1.2.1 高温热处理实验

取适量的正极材料粉末置于管式炉中, 在空气气氛下进行加热保温, 由室温以10℃/min升温至650℃, 保温2 h, 得到黑色的正极粉末材料。

1.2.2 酸浸出实验

称取2.0 g经过高温热处理后的材料于三口烧瓶中, 加入配制好的40 mL 4 mol/L H₂SO₄溶液, 5 mL 30%过氧化氢溶液, 水浴加热回流并保持温度在80℃, 持续搅拌120 min, 得到正极材料有价金属浸出溶液。

1.2.3 回收三元材料中元素含量确定

量取浓硝酸和浓盐酸, 按照体积比为1:3配制成40 mL王水溶液。称取2.0 g高温处理后的正极材料于三口烧瓶中, 加入配制好的王水溶液40 mL, 在60℃恒温水浴持续搅拌5 h, 使材料完全溶解。将得到的溶液过滤, 稀释, 定容, 待测Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al元素含量。

1.3.1 热重（TG）分析

采用德国林赛斯TA SDT650高温高压同步热分析仪进行热失重分析, 测试温度为40 ~ 900℃, 升温速率为5℃/min, 气氛为空气, 空气流速为 50 mL/min。

1.3.2 形貌分析

采用日立公司S-4800 FESEM场发射扫描电子显微镜（SEM）表征样品的形貌, 测试电压为25 kV。

1.3.3 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析

试样中的有价金属元素采用美国OPTIMA 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测试。

浸出率（leaching rate, L）计算公式：

${{L}_{\text{M}}}=\frac{{{M}_{\text{M}}}{{C}_{\text{M}}}V}{m{{w}_{\text{M}}}\text{ }\!\!%\!\!\text{ }}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (1)

式中：M_M为金属M（M = Li, Ni, Co, Mn, Al）的相对分子质量; C_M为浸出液中金属M离子的浓度; V为浸出液体积; m为正极原材料的质量; w_M为正极材料中金属M的质量分数。

废旧的三元锂离子电池正极粉末金属元素的含量见表1。由表1数据可知, 正极材料的组成不是常规的三元材料, 掺杂的锰元素较多。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 废旧三元锂离子电池正极粉末金属的含量（质量百分数） Table 1 Metal content of ternary lithium-ion battery cathode powders (mass percentage) Metal Content / % Li 6.4 Ni 17.9 Co 10.7 Mn 31.8 Cu 0.6 Al 0.5

表1 废旧三元锂离子电池正极粉末金属的含量（质量百分数） Table 1 Metal content of ternary lithium-ion battery cathode powders (mass percentage)

2.2 热重结果分析

图1是导电碳、黏结剂、正极材料在0 ~ 900℃、空气气氛下的热重-微商热重分析-差示扫描量热法（TG-DTG-DSC）曲线图。从图1a中TG曲线可以看出, 620℃开始, 导电碳的质量急剧下降, 804℃失重率达到最大值, 质量下降了97.35%。当温度继续升至900℃时, 导电碳基本分解完毕。在DSC和DTG曲线中, 在705℃、779℃时出现强放热峰, 在711℃时出现强质量变化峰, 对应的是导电碳的氧化反应：

$\text{C}+{{\text{O}}_{2}}=\text{C}{{\text{O}}_{2}}+Q$ (2)

图1

Fig. 1

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	图1 导电碳（a）、黏结剂（b）和正极材料（c）的热重表征Fig. 1 Thermogravimetric characterization of conductive carbon (a), binders (b) and ternary lithium-ion battery cathode materials (c)

如图1b所示, 黏结剂从354℃开始分解, 至565℃时基本分解完全, 在此过程黏结剂失重率接近100%。在黏结剂的DSC曲线中, 437℃开始出现一个明显的吸热峰, 507℃出现一个强放热峰, 其先后对应的是黏结剂（PVDF）的分解反应和碳氧化反应。

图1c为经过碱处理后的正极材料的TG-DTG- DSC曲线图。可以看出, 从230℃开始, 样品质量缓慢下降, 至500℃时质量下降了4.63%, 500℃开始分解加剧, 至600℃时质量下降了8.76%, 至617℃失重率达到最大值, 质量下降总量为9.05%, 质量下降主要原因是材料表面吸附的水分挥发、黏结剂的分解以及碳氧化挥发造成。在445℃和498℃时先后出现了强吸热峰和放热峰, 对应的是黏结剂分解反应和碳的氧化反应。当温度升至900℃时, 样品仍在缓慢分解, 但DSC谱图中没有观察到明显的吸热峰和放热峰。

通过图1三种材料的热分解温度可知, 导电碳热分解温度最高, 其次是黏结剂, 而正极材料最低, 这可能与正极材料中黏结剂和导电碳的含量及其存在形式有关。基于以上热重分析结果, 选择500 ~ 700℃温度区间作为正极材料热处理温度考察范围。

图2为三元正极材料经过不同温度处理后的SEM图。从图2a中可以观察到, 未经高温处理的材料, 由于黏结剂的存在, 材料团聚严重, 且颗粒不均匀, 分散性差。500℃高温处理如图2b所示, 由于黏结剂逐渐分解, 材料开始分散, 但表面仍附着小颗粒导电碳等杂质。随着温度的继续升高, 黏结剂和导电碳逐步热分解, 图中活性材料的颗粒表面附着的杂质减少, 颗粒与颗粒间的边界轮廓逐渐清晰。当温度为650℃时, 材料分散性良好, 颗粒大小均匀, 表面光滑且无杂质。当温度继续升至700℃时材料形貌变化不大（如图2f所示）, 说明材料中的黏结剂和导电碳已基本分解完全。

图2

Fig. 2

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	图2 不同温度处理后三元锂离子电池正极材料的SEM图：（a）无处理; （b）500℃; （c）550℃; （d）600℃; （e）650℃; （f）700℃Fig. 2 SEM diagrams of ternary lithium-ion battery cathode treated with different temperatures: (a) no treatment; (b) 500oC; (c) 550oC; (d) 600oC; (e) 650oC; (f) 700oC

图3为三元正极材料在650℃下不同保温时长的SEM图。从图中可以看出, 当保温时间为60 min时, 颗粒团聚严重, 大颗粒表面分布有许多小颗粒, 可能是残留的黏结剂和导电碳。随着保温时间延长, 黏结剂和导电碳逐渐分解。当保温时间为120 min时, 颗粒分散性良好, 表面光滑无残留物。进一步延长保温时间至150 min和180 min时, 颗粒分布更均匀。

图3

Fig. 3

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	图3 回收材料在650℃下不同反应时间的SEM图：（a）60 min; （b）90 min; （c）120 min; （d）150 min; （e）180 minFig. 3 SEM diagram of different reaction time of ternary lithium-ion battery cathode materials at 650oC: (a) 60 min; (b) 90 min; (c) 120 min; (d) 150 min; (e) 180 min

2.4 酸浸出实验结果分析

回收三元正极材料时, 首先在空气气氛条件下分别经过500℃、550℃、600℃、650℃、700℃高温反应2 h, 然后自热冷却至室温, 再在硫酸溶液中进行浸出反应。经不同温度处理及未经高温处理的有价金属浸出率如图4所示。从图中可以看出, 未进行热处理的正极材料直接进行硫酸浸出, 其Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为69.1%、68.3%、60.8%、69.4%; 当热处理温度为500℃时, Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为85.2%、82.3%、71.1%、84.3%, 有价金属的浸出率明显上升; 当热处理温度为650℃时, Li、Ni、Co、Mn浸出率分别为99.5%、98.9%、98.7%、98.7%; 继续升高温度至700℃时, 各有价金属的浸出率曲线趋于平稳。由于浸出过程是一个固/液非均相反应, 化学反应均发生在材料颗粒的外表面^[20], 而残留的黏结剂和导电碳在硫酸溶液中几乎不溶解, 在浸出的材料颗粒表面形成疏松多孔的灰层, 阻碍了酸溶液在颗粒表面的扩散。因此, 结合图2的SEM表征分析, 随着热解温度升高, 黏结剂和导电碳逐渐热解, 材料颗粒表面充分与酸液接触, 有价金属浸出率逐渐提高。当材料温度升高至650℃, 热解2 h后, 黏结剂和导电碳热解完全, 浸出率达到最大。

图4

Fig. 4

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	图4 不同温度热处理的回收材料酸浸出结果图Fig. 4 Results of acid leaching of recycled materials treated at different temperatures

选取650℃对三元正极材料进行热处理, 分别保温60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后, 再在硫酸溶液中浸出。如图5所示, 当保温时间为60 min时, Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为85.2%、79.8%、68.8%、82.2%; 至120 min时, Li、Ni、Co、Mn浸出率达到最大值, 分别达到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%; 保温时间再延长至150 min和180 min时, 有价金属浸出率几乎不变。整体来说, 650℃热处理时, 随着保温时间的延长, 有价金属浸出率逐渐提高。结合图3的SEM表征结果, 随着保温时间的延长, 材料颗粒表面的黏结剂和导电碳含量逐渐减少, 酸溶液在材料颗粒的表面充分扩散, 有价金属容易被浸出。当保温时间大于120 min时, 残留在材料颗粒表面的黏结剂和导电碳已很少, 因此有价金属浸出率几乎不变。

图5

Fig. 5

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	图5 650℃下不同热处理时间的回收材料酸浸出结果图Fig. 5 Acid leaching results of recycled materials with different heating time at 650oC