引用本文
刘凡, 曹树彬, 欧先国, 胡倩倩, 李昌明. 锂硫电池电解质研究进展[J]. 新能源进展, 2020,8(2): 143-150
LIU Fan, CAO Shu-bin, OU Xian-guo, HU Qian-qian, LI Chang-ming. Recent Advances in Lithium-Sulfur Batteries Electrolyte[J]. ADV NEW RENEWABLE EN, 2020,8(2): 143-150.  
Doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2020.02.009
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锂硫电池电解质研究进展
刘凡1, 曹树彬1, 欧先国1, 胡倩倩1,2, 李昌明1,†
1. 广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院,广州 511434
2. 中国科学院广州能源研究所,广州 510640
† 通信作者:李昌明,E-mail:lichangming@gaei.cn

作者简介:刘 凡（1991-）,男,硕士,工程师,主要从事电解液、超级电容研究。李昌明（1984-）,男,工程师,主要从事镍氢电池、三元锂电池方面的研究。

收稿日期: 2019-10-08
摘要

环境和能源是人类社会发展的两大核心问题,开发具有更高性能的新型二次电池体系是目前解决能源存储和实现环保交通出行的重要研究方向。锂硫电池比传统锂离子电池具有更高的理论比能量,而且活性物质硫储量丰富、价格低廉、容易获取,对环境友好,应用前景广阔。而电解液是锂硫电池重要的组成部分,开发新型功能性电解质对于抑制锂硫电池的穿梭效应以及电池安全性有着重要的意义。本文从电解质盐、溶剂、添加剂以及固体电解质几个方向对锂硫电解液进行了综述,并对锂硫电解液未来的发展方向进行了前瞻性的探讨。

关键词: 锂硫电池; 电解液; 电解质盐; 溶剂; 电解液添加剂; 固体电解质
中图分类号:TK02;TM911 文献标识码:A 文章编号:2095-560X（2020）02-0143-08
Recent Advances in Lithium-Sulfur Batteries Electrolyte
LIU Fan1, CAO Shu-bin1, OU Xian-guo1, HU Qian-qian1,2, LI Chang-ming1
1. Guangzhou Automobile Group Co., Ltd. Automotive Research & Development Center, Guangzhou 511434, China
2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
Abstract

Environment and energy are two core issues in the development of human society. It has been a main direction to develop high-performance secondary batteries to solve energy storage and realize environment-friendly transport. Lithium-sulfur batteries have much higher theoretical specific energy than traditional lithium-ion batteries. Furthermore, active material sulfur is natural abundant, cheap, easily accessible, and environmentally friendly, thus having a bright application prospect. Electrolyte is an important part of Li-S battery, and developing new functional electrolytes plays an important role in suppressing the shuttle effect of Li-S batteries and ensuring the safety of Li-S battery. In this paper, the recent advances in Li-S battery electrolyte were reviewed and discussed from aspects of lithium salts, solvents, electrolyte additives and solid or quasi-solid electrolyte. Finally, the future development trends of lithium sulfur electrolyte were proposed.

Key words: lithium-sulfur batteries; electrolyte; lithium salts; solvents; electrolyte additives; solid electrolyte
0 引 言

随着全球能源的需求日益增长, 开发新一代高比能锂离子电池体系迫在眉睫。锂硫（Li-S）电池具有优异的理论比容量（1 672 mA∙ h/g）, 其理论比能量密度高达2 600 W∙ h/kg, 是传统锂离子电池的5倍, 并且主要活性物质硫元素储量丰富、价格低廉、容易制备获取, 对环境污染小, 因此被认为是一种具有理想应用前景的电池体系[1, 2]。锂硫电池一般主要由含S复合正极材料、电解液及锂金属负极构成。与传统锂离子电池一样, 锂硫电池的电解液在电池体系中扮演着至关重要的作用, 尤其在软包规格以上体系, 锂硫电解液对于解决锂硫电池的穿梭效应, 实现优异循环性能和良好安全性能十分关键[3, 4]。本文从电解质盐, 电解液溶剂, 常用电解液体系增加添加剂, 固态或准固态电解液四方面对锂硫电池近年来的发展研究进行了总结, 并对未来电解液的发展提出了探讨性的展望。

1 Li-S电解液电池工作原理概述

锂硫电池的电化学原理如图1所示。现阶段研究一般认为, 硫正极的放电过程分为两个相变的多电子传递步骤, 从固态转化为液态, 再转化为固态。室温下典型的锂硫电池放电曲线具有两个放电平台, 第一个放电平台是2.4 V左右的高放电平台, 对应于环状的S8接受电子生成一系列的长链多硫化锂（Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）; 第二个放电平台是2.1 V左右的低放电平台, 对应于长链的多硫化锂进一步还原生成短链的多硫化物（Li2Sx, 1 ≤ x ≤ 4）[5, 6, 7]。因此锂硫电池无论电解质盐还是溶剂都应该与多硫化物有着良好的兼容性。锂硫电池另一个重要特征是飞梭效应[8], 长链多硫化物易溶解于电解液中, 并由于浓度差向锂金属负极扩散并反应, 消耗了活性物质, 导致电池性能逐渐下降。目前遏制穿梭效应一般有两种主流方法[9]:一种是抑制多硫化物溶解的电解液, 一般选用溶剂化作用较弱的溶剂分子, 现阶段使用较多的是准固态或固态电解质, 虽然抑制多硫化物溶解作用明显, 但是电导率低、界面相容性差, 缺陷很明显; 另一种方法是促使多硫化物尽可能溶解, 通过与电解液部分反应在锂金属负极反应形成钝化膜, 阻止与锂金属负极进一步接触反应, 电池循环会变得越来越稳定。

图1 锂硫电池的电化学原理[2]Fig. 1 Electrochemistry of lithium-sulphur batteries[2]

2 Li-S电解液
2.1 电解质盐

锂硫电解液体系构成与常见锂离子电池体系类似, 均在锂盐中添加一种或几种相容性的溶剂, 根据不同应用场景选择不同配比和组合类型。常见可用或潜在可应用于锂硫的锂盐有六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）等[10, 11, 12, 13, 14]; 目前, 文献报道使用最多的是LIFSI和LiTFSI, LiTFSI是由ARMAND等[15]研发的有机锂盐, 其负离子由电负性强的氮（N）原子和两个连有强吸电子团（-CF3）的硫（S）原子构成, 这种结构分散了负电荷, 使得正负离子更易解离, 从而显著提高了其离子电导率。由于具有离子电导率高、热稳定性和电化学稳定性好等优点, 而且锂硫电池工作电压区间不高, 避免了LITFSI和LiFSI在电压高于2.8 V时腐蚀集流体铝箔的问题。KIM等[16]选用相同的聚碳酸酯（PC）溶剂, 不同的锂盐, 观察到了明显差异, 尤其随着循环次数的增加, 电池容量衰减差异更大, 第50次循环的容量为LiTFSI（770 mA∙ h/g） > LiBETI（730 mA∙ h/g）> LiPF6（620 mA∙ h/g）> LiTf（560 mA∙ h/g）。

目前其他锂盐相关的报道有, XU等[17]使用S@PAN正极1 mol/L LiODFB-EC-DMC-FEC体系, 分析了FEC和LiODFB的协同成膜作用, 形成的固体电解质界面（SEI）膜抑制锂支晶, 提升了电池的循环性能, 在1 C倍率下, 正极的锂硫电池可逆容量高达1 400 mA∙ h/g, 循环1 100周后容量保持率高达89%。

ESHETU等[18]利用锂盐在锂负极形成的无机-有机SEI层以及与多硫化物的协同作用提升全固态Li-S电池的性能; 测试基于氟磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂（LiFTFSI）、LiFSI、LiTSFI三种不同锂盐的全固态Li-S电池及以二甲醚（DME）作为溶剂的液态电池, 并进行了基于不同锂盐Li/Li对称电池的恒电流极化测试。首先, 基于LiFTFSI及LiFSI的液态电池能够循环1 400 h, 是LiTFSI电池循环时间的30倍; 另外, 基于LiFTFSI的全固态Li-S电池的极化电位为28 mV, 远低于LiFSI的48 mV及LiTSFI 的62 mV。作者认为这是由于LiFTFSI和LiFSI锂盐中的 -SO2F基团能够调控SEI层的组分、形貌等性质, 并进一步影响电池的性能。另外, 基于LiFTFSI的全固态Li-S电池表现出更加优异的性能, 电池首圈放电容量为1 392 mA∙ h/g, 稳定循环仍能释放出800 mA∙ h/g的容量。

2.2 电解液溶剂

2.2.1 碳酸酯类溶剂

锂离子二次电池电解液使用最多的是碳酸酯剂, 例如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）等溶剂提供有效的负极钝化, 具有高离子电导率和广泛的电化学稳定性[19, 20, 21]。但是, 这些溶剂在负极与大多数硫正极不相容, 多硫化物通过亲核加成反应使得碳酸盐溶解, 在第一次放电过程中, 碳酸酯类溶剂的分解和活性硫的损失导致锂电池容量的突然衰减。XIN等[22]则采用亚稳态的小分子硫（S2~4, 硫的一种同素异形体）与导电微孔碳复合, 由于小分子硫作电极活性物质可以避免锂硫电池S8向长链多硫化锂转化的这一过程, 仅出现一个约为1.9 V的放电平台, 虽然彻底解决了多硫化锂溶解及其与碳酸酯溶剂反应的问题, 但是却损失了高电压平台的容量, 因此目前锂硫电池几乎很少使用碳酸酯类溶剂。

2.2.2 醚类溶剂

鉴于多硫化物的强烈亲核反应性, 通常具有链状或环状结构的醚类溶剂都具有高的多硫化物溶解度, 可以提高活性物质的利用率, 醚类溶剂因此已被作为研究锂硫电池的主要候选者[23, 24, 25]。尽管醚尚未在锂离子电池中广泛使用, 但是醚类电解质具有相对较高的氧化电化学窗口（约4.0 V vs Li/Li+）, 在相对低电势（< 3 V vs Li/Li /Li+）下活性比碳酸盐更稳定[26]。醚类溶剂一般分为直链和环状、短链和聚合醚, 例如乙二醇二甲醚DME[27]、四氢呋喃（THF）[28, 29]、1, 3-二氧戊环DOL[26, 27]、三乙二醇二甲醚（TEGDME）[30, 31, 32]、三（乙二醇）二甲醚[30]、二甘醇二甲醚[26], 部分硅烷烷化醚[33]和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）[34]已被用作电解液的溶剂。其中, DME是一种极性溶剂, 具有较高的介电常数和较低的黏度, 是一种良好的多硫化物的溶剂, 并确保多硫化物完全的氧化还原反应。据报道DOL会在金属锂负极断裂其环状结构并产生保护性SEI膜; 因此醚类溶剂与DOL的二元电解液在锂硫电池使用最为广泛。长链分子醚具有更高沸点和挥发点, 不易燃, 结合其对高氧化电位具有抵抗力, 是更适合Li-S电池的电解质。BARCHASZ等[35]发现在一系列结构的醚基电解质中, TEGDME在Li-S电池中具有最佳的电化学性能。这是由于TEGDME含有更多的甘醇二甲酸酯结构, 因此具有更多可溶解和解离锂盐溶剂化氧原子。但是, 使用单一溶剂很难满足优异的综合性能, 由混合物（二元或三元）组成的电解质如DOL/DME、DOL/TEGDME、THF/DOL/甲苯、DME/DOL/DGM、和DME/DOL/TEGDM也被认为是潜在候选用于锂电池。这些混合物的成分需要优化以在几个关键因素之间进行权衡参数, 例如表面张力、黏度、电导率、电化学稳定性和安全性。在上述体系中, DOL/DME（体积比为1:1）溶解于1 mol/L的LiTFSI形成的电解液体系具有低黏度、高电导率、高多硫化物溶解度和优异的SEI成膜特性, 因此是锂硫电池应用最广的商业电解液。

ZHOU等[36]对醚类在安全锂硫电池电解液研究方面获得了新的突破, 采用1.1 mol/L双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶于磷酸三乙酯（TEP）和高闪点氟代醚1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（体积比为1:3）获得了饱和电解液。相比于高盐浓度体系, 该电解液体系具有低成本、低黏度等优点。该电解液具有优异的锂金属沉积溶出效率（高于99%）, 获得无枝晶的锂沉积形貌, 即有效地消除了金属锂负极可能存在的安全隐患。使用上述电解液体系的对称电池在常温下寿命超过2 400 h。上述电解液体系与S@p PAN正极（S质量分数为52.6%）匹配时, 60℃下复合正极材料比容量为840.1 mA∙ h/g, 其中硫在复合电极含量为95.6%。

2.2.3 离子液体

离子液体（ILs）是在室温下通常完全由离子组成的液体, 具有许多吸引人的特性, 包括可忽略不计的挥发性、低易燃性、高耐热稳定性、较优秀的离子电导率和较宽的电化学窗口, 促进了ILs作为电解质的使用, 一般用于提升锂离子电池的安全性能。YUAN等[37]在2006年首先将离子液体用于锂硫电池, 通过在N-甲基-N-丁基哌啶鎓中（[PP14][TFSI]）溶于1 mol/L LiTFSI的电解质改善了电池的循环稳定性, 并认为有助于抑制多硫化物的溶解。PARK等[38]基于同一种TFSI阴离子, 研究了不同阳离子中S8和Li2Sm在电解质溶解度的区别。发现阳离子越大, 多硫化物Li2Sm的溶解度越低。对于Li2S8, 阳离子:[P13]+> [P14]+> [DEME]+> [PP13]+> [C4dmim]+> [P2225]+。

随后, 离子液体与有机溶剂共混使用的研究越来越多, 由LiTFSI和三甘醇二甲醚（或四甘醇二甲醚）1:1等摩尔组成的共溶剂, 共溶剂中形成长寿命的独立复合阳离子同样表现出类似离子液体的行为, 如高热稳定性、低挥发性和宽的电化学窗口。因此, 它们被认为代表一种新的离子液体类型, 称为溶剂化离子液体[39, 40, 41]。溶剂化离子液体具有高的Li迁移数和高Li+离子浓度, 在极限电流密度可作为多硫化物Li2Sm的弱配位离子, 多硫化物溶解得到缓解。结果表明, 具有[Li(G4)][TFSI]体系的Li-S电池实现了初始放电容量约为1 100 mA∙ h/g, 具有高于97%的循环效率[40]。

WANG等[42]进一步将难溶解Li2Sm的离子液体[PP13][TFSI]和可溶解Li2Sm的低黏度二甲醚DME共混, 实现了溶解度和扩散速率之间的平衡。因此适当的混合DME/[PP13][TFSI]溶剂可提供大容量、高库仑效率、改善的容量保留率和抑制穿梭的高性能电解液。KIM等[43, 44]添加5% ~ 10%咪唑类离子液体于DOL/DME混合溶剂中, 相同条件下大大增强了放电容量并改善循环性能。SHIN等[45]用[P14][TFSI]和PEGDME与0.5 mol/L的LiTFSI作为锂硫电池电解质, 可降低离子液体黏度, 在含有较高PEGDME的混合电解质中获得更好的充放电循环性能。

LU等[46]选择1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（TTE）作为离子液体的共溶剂, 与1-甲基3-乙基咪唑二（三氟甲基磺酰）亚胺（EMITFSI）离子液体溶于1 mol/L LiTFSI中, 深入研究了具有不同TTE含量的电池电解质基本性能和电化学性能。发现TTE可提高电解质体系的离子电导率, 并有助于形成稳定的SEI膜, 降低电荷转移阻抗, 限制多硫化物的溶解和穿梭。添加TTE的电解质的锂硫电池可逆容量高、可循环性好。

CHEN等[47]开发了一种新型的内部阻燃电解质, 由磷酸三甲酯（TMP）和氢氟醚化物（HFE）溶于饱和双氟磺酰亚胺锂。优选的1.6 mol/L LiFSI/TMP-HFE（体积比为1:3）电解质体系匹配的电池可以实现稳定且无枝晶的循环, 500次循环库伦效率高达99.1%。当与硫化的热解聚丙烯腈（S@pPAN）正极匹配时, 电池体系显示出良性的电化学可逆性, 在70次循环后的面积容量高达3.41 mA∙ h/cm2。这项工作为安全锂硫电解液以及多元电解液提供了新的研究方向。

2.3 电解液添加剂

电解液添加剂可以显著改变整体电解质的性能, 例如离子电导率, 黏度和润湿性, 以及电解质与电极的界面相容性, 一般添加剂含量不超过10%。在锂硫电池的电化学性能中起着重要作用。添加剂包括有机分子、离子液体、锂盐, 已被用来通过形成表面保护膜来保护锂电极, 减轻穿梭问题, 减少Li2S氧化的活化能, 增强电解质的阻燃性等[48, 49]。在以下部分中, 讨论了几种典型的添加剂。

2.3.1 硝酸锂

锂硫电池最重要也是使用最多的添加剂是硝酸锂（LiNO3）[50, 51, 52]。如图2, 硝酸锂不仅能修饰电极与电解质界面, 还能在锂负极表面形成稳定的SEI膜, 这层保护膜能有效抑制多硫化物的进一步溶解, 大幅提高了锂硫电池的循环性、库伦效率和比容量。

图2 不同电解液成膜的组分[4]Fig. 2 Formation of surface film on Li anode in different electrolytes[4]

YE等[53]结合SEM、X射线吸收光谱、电化学表征等多种手段系统研究了硝酸锂添加剂对于硫正极/电解液界面以及电化学性能的影响。发现在锂硫电池中, 硝酸锂一方面增加了活性硫的消耗, 另一方面却又促进了硫电极中碳基质组分的存活。这两种效应相互竞争, 因此需优化电解液中硝酸锂的浓度来实现最优的电化学性能。

2.3.2 多硫化锂

近年来, 研究人员发现添加的多硫化锂可额外贡献一部分容量, 补充电池的活性物种损失, 并抑制Li2S等不溶产物形成[54, 55, 56]。CHUNG等[57]报道了Li2S-TiS2-E复合电解质, 通过一种简单两步干湿混合法制得— — 让液体电解质浸润由绝缘Li2S和导电TiS2组成的粉末混合物, 液体电解质使用的是1.85 mol/L LiCF3SO3溶于DME和DOL（体积比55:40）混合溶剂中, LiNO3浓度为0.2 mol/L。该系统的紧密接触三相边界提高了Li2S活化效率, 提高了正极倍率性能, 该电解质在$\frac{1}{7}$C ~ $\frac{1}{3}$C的电流密度下获得稳定的循环性。可实现500周以上的循环性, 在1 C大倍率实现优异性能。

2.3.3 新型添加剂

新型的添加剂主要有叠态氮化锂（LiN3）、五硫化二磷（P2S5）和碳酸双（4-硝基苯基）酯（BNC）。

ESHETU等[58]将添加LiN3的固体电解质与没有任何添加和添加LiNO3的电解质对比, 发现添加LiN3的电解质具有良好的电导率和机械强度, 且可在Li金属表面形成一层钝化膜（SEI层）, 这层钝化膜不仅在首次循环中形成, 而且在之后的循环中保持稳定, 从根源上杜绝了Li枝晶的生成。添加LiN3的电解质可在短时间内形成均匀SEI层, 且极化小、电导率高。

ZU等[59]发现, 以P2S5作为电解液添加剂, P2S5和Li2S的交互作用会导致槽电阻降低, 加快Li2S被氧化成多硫化物, 大大降低了初次充电的电压平台, 当Li2S和P2S5的摩尔比为7:1时, 会在Li2S表面生成一层厚厚的固态电解液之前, 发生最高效的电化学反应。该体系可将商业化的Li2S粒子直接用作锂硫电池的高容量正极材料, 能大幅降低未来商业锂硫电池的生产成本。

YANG等[60]发现, 选取商业化锂硫电解质（在DME/DOL/LiNO3/LiTFSI）作为基准电解质, 并引BNC作为添加剂）。BNC可与任何可溶性多硫化锂中间体反应, 生成的固体沉淀为不溶物。此过程不仅消除了Li2Sx扩散到阳极的问题, 而且在锂金属上提供了锂离子导电钝化层, 保护金属锂负极进一步消耗。研究结果发现, 经过300次充放电循环, 电池的容量保持率提升明显, 并通过模拟理论计算证实了这一机理。

其他的添加剂还有LiBOB[61]、LiODFB[62]、碘化锂（LiI）[63]、硝酸镧 [La(NO3)3][64]等。

2.4 固态或准固态电解质

全固态聚合物电解质能够有效克服枝晶生长、多硫化物扩散等问题, 提高安全性。但是, 固态电解质由于界面问题严重常常会导致倍率性能较差和正极活性物质利用率低, 因此不能满足锂硫电池电解质的使用要求, 这方面的工作最近已有比较详尽的综述[65, 66], 因此仅对最近部分研究进行以下阐述。

PAN@S在液态电解质体系中电化学性能出色, 但在固态电解质体系中性能有限。ZHANG等[67]通过将Se均匀地分散在PAN@S复合材料中, 将其作为共熔加速剂来提高电极的电子电导率。通过掺杂5% Se后, 复合材料的离子电导率和电子电导率得到了显著提高。在室温下, 正极载量5 mg/cm2的固态锂硫电池在165.4 mA/g的电流密度下首周放电比容量高达840 mA∙ h/g, 并且在循环150周后容量保持率高达81%。

ZHANG等[68]将无氟和高性能阴离子盐三氰基甲烷[C(CN)3-](TCM-)成功地应用到全固态电解质中。与现有的基于氟化LiTFSI的电解质相比, 阴离子盐可产生坚固、高度覆盖和离子导电的钝化层, 而基于LiTCM/PEO电解质的Li-S电池具有优异的Li界面稳定性和低的过电位, 高的放电比容量（800 mA∙ h/g）和高面容量（0.75 mA∙ h/cm）。在0.2 C下具有更高的循环稳定性, 更优的库伦效率和倍率性能。

3 结 论

随着锂硫电池研究的深入, 未来商业化应用会逐渐提上日程, 对锂硫电池性能的要求也会越来越高。除了需要优化正极复合材料的设计, 对电解液功能性要求也越来越高, 因此添加适当功能性添加剂的多元电解液体系是未来的发展趋势。如何获得兼具电化学窗口宽、离子电导率优异同时能有效抑制穿梭效应等特点的安全电解质, 是未来工程化应用的主要研究方向。半固体和固体电解质也是目前和未来重要的研究热点之一, 是开发工程化高安全、高比能锂硫电池的重要途径, 但是界面相容性差以及离子电导率低依然是目前限制其应用的主要问题。提高硫的利用率及在保证锂硫电池的循环周数的同时控制合适的电解液使用量也是未来实现高比能锂硫电池的关键技术问题。

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