采用溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法, 以柠檬酸做络合剂制备不同Cu/Fe摩尔比的铁酸铜尖晶石催化剂。具体制备步骤为：将一定量的Fe(NO₃)₃∙ 9H₂O、Cu(NO₃)₂∙ 3H₂O、柠檬酸溶解于去离子水中, 使混合溶液中Cu²⁺/Fe³⁺的摩尔比为x: 3-x（x = 0.2, 0.5, 0.8, 1）, (Cu²⁺ + Fe³⁺)/柠檬酸的摩尔比维持为1。在60℃下反应1 h后置于90℃水浴中搅拌蒸发至凝胶状, 将干凝胶置于100℃的干燥箱干燥12 h, 再将样品置于马弗炉中以400℃焙烧4 h得到尖晶石粉体, 最后将粉体研磨筛分。得到的样品命名为Cu_xFe_3-xO₄（x = 0.2, 0.5, 0.8, 1）。

采用XRD表征分析样品的晶相组成, 激光光源为Cu Kα , 扫描范围2θ = 10º ~ 80º , 步长0.03º 。采用XPS检测样品材料的表面元素组成, 通过分析结合能峰的位置判断特定元素的价态, 激发源为Al Kα （hv= 1 486.6 eV）, 工作电压为15 kV, 电子结合能通过污染碳的C ls峰（284.6 eV）校正, 采用XPSpeak41软件分析得到催化剂表面的元素价态。

计算基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）平面波赝势方法, 在CASTEP软件包中完成^[10]。电子间的交换-关联作用采用PBE（Perdew, Burke, and Ernzerhof）泛函广义梯度近似（generalized gradient approximation）方法^[11]。采用超软赝势描述周期性势场作用下的电子-离子之间的相互作用。电子波函数用平面基波组表示, 截止能为340 eV。对于单点能及电子结构计算考虑自旋极化加U^[12]。布里渊K点取样采用Monkhorst-Pack方法^[13], 原胞模型和平板模型K值分别设定为4 × 4 × 4和1 × 2 × 1。模型优化采用BFGS（Broyden Fletcher Goldfarb Shanno）几何优化算法, BFGS收敛标准为：单原子自洽场迭代误差1.0 × 10^-6eV/atom, 能量误差1.0 × 10^-5eV/atom, 原子间相互作用力收敛标准0.03 eV/Å , 应力收敛标准0.1 GPa, 原子最大位移收敛标准0.001 Å 。平板模型构建5层原子的2 × 1超晶胞, 真空层设置为16 Å , 固定底部3层原子, 保持表面2层原子弛豫进行优化。吸附能由式（1）进行计算：

${{E}_{\text{ads}}}={{E}_{\text{HCHO-surface}}}\ \ {{E}_{\text{HCHO}}}{{E}_{\text{surface}}}$ (1)

式中：E_ads为吸附能; E_HCHO-surface为甲醛吸附后分子与吸附表面的总能量; E_HCHO为气相HCHO的能量; E_surface为未吸附表面的总能量。通常, 如果吸附能大小在0 ~ 30 kJ/mol之间, 说明吸附作用弱, 属于物理吸附; 如果吸附能大小超过50 kJ/mol, 说明吸附作用强, 属于化学吸附^[14]。

铁酸铜尖晶石催化甲醛氧化反应实验设备如图1所示。反应在连续流固定床石英管反应器中进行。O₂和N₂通过质量流量计精确控制流量后通入混合瓶中进行预混合（O₂和N₂的体积分数分别为20%和80%）, 随后混合气体以100 mL/min流量通入装有甲醛溶液的鼓泡瓶中。反应器进口气体中甲醛浓度为1.25 × 10³ mg/m³。反应的空塔气速为5 × 10³ h^-1。石英管反应器内催化剂与石英砂的装填量分别为0.2 g和1.8 g。反应产生的CO₂浓度由气相色谱仪（安捷伦GC-3000）检测。反应温度范围控制在100℃ ~ 350℃, 以50℃为升温间隔进行反应。

图1

Fig. 1

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	图1 催化甲醛氧化实验台架 1-质量流量计; 2-三通管; 3-混气瓶; 4-恒温槽; 5-三通阀; 6-甲醛鼓泡瓶; 7-石英管反应器; 8-立式反应炉; 9-管式炉温度控制器; 10-吸水装置; 11-气相色谱检测仪Fig. 1 Schematic diagram of HCHO catalytic oxidation experimental system

由于生成的含碳物种仅有CO₂, 因此甲醛转化率可由式（2）计算：

${{\eta }_{\text{HCHO}}}=\frac{{{C}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}{{{C}_{\text{HCHO}}}}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (2)

式中：${{\eta }_{\text{HCHO}}}$为催化甲醛氧化效率; ${{C}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为出口二氧化碳浓度; ${{C}_{\text{HCHO}}}$为进口甲醛浓度。

铁酸铜尖晶石的XRD衍射图谱如图2所示。从图中可知, Cu_xFe_3-xO₄尖晶石催化剂主要由Cu-Fe尖晶石相组成, 同时存在部分CuO和Fe₂O₃晶相。随着Cu摩尔比例的增加, 位于2θ = 35º 的尖晶石晶相峰呈先增强后减弱的趋势, 且在Cu/Fe摩尔比为0.5: 2.5时峰强度最强。四种催化剂的CuO和Fe₂O₃晶相峰强度变化不大。在相同制备条件下, Cu_xFe_3-xO₄催化剂的尖晶石晶相峰强度有差异, 说明在催化剂制备过程中, Cu/Fe摩尔比对催化剂的结晶度有影响, 适量Cu的加入可以促进尖晶石相的形成。

图2

Fig. 2

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	图2 CuxFe3-xO4催化剂的XRD图谱Fig. 2 XRD spectra of CuxFe3-xO4 catalysts

对Cu_0.5Fe_2.5O₄尖晶石进行XPS表征分析, XPS光谱用XPSPEAK41软件处理, 并采用非线性最小二乘曲线拟合方法对数据进行分析, 结果如图3所示。Fe 2p光谱在710 eV和724 eV附近存在两个不对称峰, 分别对应Fe 2p_1/2和2p_3/2。其中, 710.35 eV、711.43 eV和713.12 eV特征峰对应尖晶石结构中的Fe³⁺; 709.45 eV特征峰对应于尖晶石结构中的Fe^2+[15]; 724.06 eV特征峰对应与羟基成键的Fe^3+[16]。因此, 催化剂表面的Fe主要以Fe²⁺、Fe³⁺形式存在。Cu 2p光谱在932.14 eV和932.71 eV出现两个特征峰, 分别对应尖晶石中Cu⁺和Cu²⁺, 位于952.43 eV的特征峰对应CuO中的Cu^2+[15]。催化剂表面的Cu主要以Cu⁺和Cu²⁺形式存在。O 1s光谱在529.71 eV和530.86 eV处出现两个特征峰, 分别表示与金属成键的表面氧原子和化学吸附氧^[17]。

图3

Fig. 3

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	图3 Cu0.5Fe2.5O4的XPS谱图：（a）Cu 2p; （b）Fe 2p; （c）O 1sFig. 3 XPS spectra of Cu0.5Fe2.5O4: (a) Cu 2p; (b) Fe 2p; (c) O 1s

基于XPS数据进一步分析了Cu_xFe_3-xO₄催化剂表面与金属成键的氧原子（O_α ）和化学吸附氧（O_β ）浓度占比, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CuxFe3-xO4催化剂表面氧原子浓度比 Table 1 Surface oxygen atomic proportion of CuxFe3-xO4 催化剂 Oα / Oα +β Oβ / Oα +β CuFe2O4 0.51 0.49 Cu0.8Fe2.2O4 0.69 0.31 Cu0.5Fe2.5O4 0.76 0.24 Cu0.2Fe2.8O4 0.90 0.10

表1 CuxFe3-xO4催化剂表面氧原子浓度比 Table 1 Surface oxygen atomic proportion of CuxFe3-xO4

随着Cu掺杂量的增加, 与金属成键的氧原子占比（O_α /O_{α +β} ）逐渐减少, 说明Cu的掺杂利于催化剂表面氧缺陷的形成。

图4显示了反应温度和Cu/Fe摩尔比例对Cu_xFe_3-xO₄尖晶石催化甲醛氧化效率的影响。反应温度从100℃上升至150℃时, Cu_0.2Fe_2.8O₄、Cu_0.8Fe_2.2O₄、CuFe₂O₄催化剂的催化效率无明显变化。当温度从150℃上升至250℃时, 四种催化剂的催化效率均呈上升趋势。当温度高于250℃时, CuFe₂O₄的催化效率趋于稳定, 其他三种催化剂的催化效率有轻微下降。在四种不同Cu摩尔比例的催化剂中, Cu_0.5Fe_2.5O₄催化甲醛氧化效率最高, 并在反应温度高于250℃时, 效率达到90%以上。

图4

Fig. 4

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	图4 尖晶石催化甲醛氧化效率Fig. 4 Oxidation efficiency of HCHO catalyzed by CuxFe3-xO4

由XRD表征结果分析可知, 催化剂主要由尖晶石相组成, CuO和Fe₂O₃晶相对应的衍射峰非常弱, 说明催化剂表面CuO和Fe₂O₃的含量极少。同时CuO和Fe₂O₃在四种Cu_xFe_3-xO₄催化剂中对应的峰强度近乎相同, 说明四种催化剂中CuO和Fe₂O₃的含量相近, 可见导致Cu_xFe_3-xO₄催化剂活性差异的物质为Cu-Fe尖晶石。当Cu/Fe摩尔比为0.5: 2.5时, 催化剂的尖晶石含量最高, 催化甲醛氧化效率最高, 说明Cu-Fe尖晶石的存在有利于甲醛催化氧化。此外, CHENG等^[18]研究发现, 表面分散的CuO对催化剂的催化活性有一定提高作用, 且Fe₂O₃和CuO的协同作用可以使CuO进一步处于分散状态, 进而提高催化活性。由XPS表征结果分析可知, Cu_0.5Fe_2.5O₄中Fe的存在形式为Fe²⁺和Fe³⁺; Cu的存在形式为Cu⁺和Cu²⁺。由于晶体的Jahn-Teller效应, Fe²⁺-Fe³⁺和Cu⁺-Cu²⁺之间发生的电子转移使催化剂处于亚稳定状态, 易产生晶格缺陷, 从而产生低配位数的氧原子, 有利于反应物的吸附和反应。因此, Cu_0.5Fe_2.5O₄催化剂中尖晶石相、Fe₂O₃和CuO的协同作用, 以及晶体的Jahn-Teller效应使催化剂具备良好的催化活性。

由上述分析可知, CuFe₂O₄尖晶石是催化剂的主要成分, 且该组分的存在是催化剂表现优异催化活性的原因, 因此选择CuFe₂O₄表面研究甲醛吸附机理。基于密度泛函理论分析了甲醛在CuFe₂O₄表面最稳定的吸附构型, 从而进一步研究甲醛与CuFe₂O₄表面的相互作用。首先建立了CuFe₂O₄(100)模型, 如图5所示。Cu位于CuFe₂O₄晶胞的八面体空隙位, Fe位于晶体的八面体和四面体空隙位, 晶胞为典型反向尖晶石结构。在计算甲醛吸附构型时考虑了所有可能的吸附位点：配位数为5的Fe和Cu位点（分别表示为Fe_5c和Cu_5c）, 以及配位数为3的O位点（表示为O_3c）。

图5

Fig. 5

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	图5 优化后的CuFe2O4(100)表面模型Fig. 5 The optimized structure of CuFe2O4(100)

通过比较甲醛在不同吸附位点的吸附能, 获得吸附能最低的稳定结构, 如图6所示。甲醛在CuFe₂O₄(100)表面的吸附位点为Fe_5c和O_3c。其中C与催化剂表面的O_3c相连, C— O_3c键长为1.425 Å ; O与催化剂表面的Fe_5c相连, O— Fe_5c键长1.945 Å 。吸附能为 -107.15 kJ/mol, 表明甲醛在CuFe₂O₄(100)表面主要是化学吸附。

图6

Fig. 6

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	图6 甲醛在CuFe2O4(100)表面最稳定的吸附构型Fig. 6 The optimized structure of HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface

为进一步了解甲醛与CuFe₂O₄(100)表面的相互作用, 图7给出了最稳定吸附构型中成键原子Fe_5c— O和O_3c— C的分态密度。Fe的d轨道与O的p轨道电子存在相互作用, 并且在 -20.34 eV、-7.01 eV、-1.70 eV处观察到Fe d轨道与O p轨道重叠, 发生杂化, 说明形成了Fe— O键。O(2s, 2p)轨道与甲醛分子的C(2s, 2p)轨道存在强烈的相互作用, 在 -20.26 eV、-18.21 eV、-10.10 eV、-6.74 eV观察到O 2s、O 2p、C 2s、C 2p轨道重叠, 并且在费米能级右侧的9.2 eV和11.93 eV出现强峰, 说明C和O之间形成了共价键, 即C— O键。

图7

Fig. 7

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	图7 甲醛吸附在CuFe2O4(100) 表面后成键原子的分态密度Fig. 7 PDOS of Fe5c, O3c, C and O atoms after HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface