天然气水合物俗称“ 可燃冰” , 是类冰状的结晶化合物, 由水分子与气体分子在高压低温的环境下形成。水合物中的主体水2分子通过氢键结合形成笼形结构, 气体分子填充在笼形结构内^{[1, 2]}。自然界中的天然气水合物广泛分布在大陆永久冻土以及海底深处。据估计, 天然气水合物中的碳含量是常规化石燃料碳含量的2倍^[3], 天然气水合物作为一种潜在的资源已经得到了广泛的关注^[4]。天然气水合物开采方法包括降压法^{[5, 6, 7, 8]}、热激法^[9]、注抑制剂法^{[10, 11]}和固态流化法^[12]等。天然气水合物在多孔介质中以固体的形式存在, 固体水合物分解后形成甲烷气与水两相, 甲烷气与水在多孔介质中的流动与多孔介质的渗透率有关, 多孔介质的渗透率是影响水合物开采的关键因素之一。多孔介质渗透率与水合物的饱和度和水合物的赋存形式有关^[13]。在水合物开采过程中孔隙内水合物的饱和度逐渐降低, 随之引起多孔介质渗透率的显著变化。定量研究渗透率随水合物饱和度的变化对水合物开采具有十分重要的理论价值和工程意义。

目前已经有部分关于含水合物的多孔介质渗透率实验与理论研究。在实验研究方面, KLEINBERG等^[14]对含甲烷水合物的砂岩进行了核磁共振测量, 结果表明水合物趋于在孔隙中心生成而不是包裹颗粒表面生成。KUMAR等^[15]以0.088 9 ~ 0.149 86 mm直径的玻璃珠为多孔介质, 生成饱和度为20% ~ 49%的CO₂水合物, 采用恒流速CO₂注入法测量气相渗透率, 实验结果表明当水合物饱和度小于35%时, 水合物在颗粒表面生成, 饱和度大于35%时, 水合物在孔隙中心生成。JOHNSON等^[16]测量了含甲烷水合物的天然岩心样品的渗透率, 水合物饱和度范围为1.5% ~ 36%, 采用水、氮气测量气-水两相渗透率, 实验结果表明很低的水合物饱和度就能显著降低多孔介质的渗透率。LIU等^[17]采用冰粉颗粒与高岭土混合的方法生成甲烷水合物, 测量含水合物高岭土气相渗透率, 结果表明高岭土的气相渗透率随水合物饱和度的增加先降低后增大。LI等^[18]采用三种不同粒径（200 ~ 300 μ m、300 ~ 450 μ m、450 ~ 600 μ m）的石英砂作为多孔介质, 生成饱和度为0 ~ 31%的甲烷水合物。实验结果表明石英砂的绝对渗透率随着粒径增大而升高, 当水合物饱和度为0 ~ 10%时渗透率随饱和度增大而快速降低, 饱和度大于10% 时, 渗透率下降趋势变得缓慢。由上述实验研究可知, 水合物渗透率实验的研究内容主要为渗透率的变化规律和水合物的赋存形式。主要实验变量有多孔介质类型、水合物种类、水合物生成方法以及渗透率测量方法, 这些实验变量对渗透率变化和水合物赋存形式存在影响。MAHABADI等^[19]的研究表明采用过量气的水合物生成方法容易在孔喉处生成水合物, 导致较少的水合物就能显著降低多孔介质的渗透率。因此需要明确含水合物的多孔介质渗透率在特定实验条件下的具体变化趋势。

在水合物渗透率模型研究方面, KLEINBERG等^[14]总结了含水合物的平行毛细管模型和Kozeny- Carman模型。DAI等^[20]利用孔隙网络模型模拟了水合物在孔隙内的不均匀分布, 基于Kozeny-Carman模型对迂曲度进行修正得到了一个完全用水合物饱和度表示的渗透率公式。LI等^[18]提出了两种水合物孔隙填充渗透率模型, 分别适用于甲烷水合物饱和度低于10%和高于10%时的情况, 第一种为毛细管水合物孔隙中心填充模型, 第二种模型为均匀颗粒球体堆积水合物孔隙中心填充模型。以上含水合物的渗透率模型均是基于平行毛细管模型或Kozeny- Carman模型进行推导, 但这两种模型都是简单理想模型, 平行毛细管模型假定多孔介质孔隙由毛细管束组成, 但没有表征毛细管管径的分布, 而Kozeny- Carman模型利用多孔介质孔隙度和比表面积等参数对孔隙分布进行平均化表征, 因此为了模型的准确性需要对孔隙分布进行具体的量化分析。有研究表明, 多孔介质的孔隙结构具有分形特征^{[21, 22]}, 孔隙大小分布满足分形标度关系。学者们提出了多孔介质渗透率的分形模型, 并且分形模型与实验数据符合良好^{[23, 24, 25]}。目前部分研究将分形理论成功运用在水合物的结晶过程^[26], 而在水合物渗透率分形研究方面, 刘乐乐等^[27]提出了一个含水合物沉积物渗透率的分形模型, 通过文献数据反演得到了模型中的参数值。刘乐乐等^[28]随后采用CT图像处理技术得到了多孔介质中孔隙、水相和气相的面积分形维数和迂曲度分形维数, 提出了含水合物的气-水两相相对渗透率分形模型。目前含水合物的渗透率分形模型研究较少, 模型中的多个参数没有明确取值, 因此需要结合含水合物的渗透率实验数据确定渗透率分形模型中参数的取值范围。

本文从实验和模型两个方面来研究含水合物的石英砂渗透率变化规律。实验研究方面, 在石英砂孔隙中生成了一系列饱和度的甲烷水合物, 采用稳态注水的方法测量了含水合物的石英砂渗透率, 分析了甲烷水合物的生成与渗透率测量过程, 得到了石英砂渗透率随水合物饱和度的变化趋势。理论模型研究方面, 将两种水合物的赋存形式（颗粒包裹、孔隙填充）下的石英砂渗透率分形模型与实验数据进行了对比, 验证了渗透率分形模型的准确性, 确定了一定粒径范围的石英砂渗透率分形模型的参数取值, 同时得到了水合物在不同水合物饱和度范围内的赋存形式。

YU等^[23]采用分形维数表征了多孔介质的孔隙分布, 并提出了多孔介质渗透率的分形模型为：

$K=\frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{128\tau A}\frac{{{D}_{f}}}{4-{{D}_{f}}}\lambda _{\max }^{4}$ (3)

式中：D_f为多孔介质的面积分析维数; $\tau$为迂曲度; λ _max为最大孔隙直径。

当多孔介质内含有一定饱和度的水合物时, 含水合物的多孔介质渗透率比K_r可表示为^[27]：

${{K}_{r}}=\frac{{{K}_{\text{h}}}}{{{K}_{0}}}=\frac{{{\tau }_{0}}}{{{\tau }_{\text{h}}}}\frac{{{D}_{f, \text{h}}}}{4-{{D}_{f, \text{h}}}}\frac{4-{{D}_{f, 0}}}{{{D}_{f, 0}}}{{\left( \frac{{{\lambda }_{\max , \text{h}}}}{{{\lambda }_{\max , 0}}} \right)}^{4}}$ (4)

文献[14]给出了一个含有饱和度指数n的迂曲度模型拟合不同的迂曲度变化趋势, 本文提出以下简化的迂曲度模型：

$\frac{{{\tau }_{0}}}{{{\tau }_{\text{h}}}}={{\left( 1-{{S}_{\text{h}}} \right)}^{n}}$ (5)

式中：n为饱和度指数, n代表了水合物与多孔介质的特性等因素对迂曲度的影响, 目前没有明确的取值。

多孔介质的面积分形维数D_f可采用计盒维数法分析图像得到。YU等^[21]推导了多孔介质面积分形维数D_f的解析表达式, 二维情况下, D_f与多孔介质孔隙率$\phi $、最大孔径${{\lambda }_{\max }}$和最小孔径${{\lambda }_{\min }}$的关系为：

${{D}_{f}}=2-\frac{\text{ln}\phi }{\text{ln}\left( \frac{{{\lambda }_{\min }}}{{{\lambda }_{\max }}} \right)}$ (6)

假设水合物在孔隙空间内均匀生成, 则最小与最大孔径之比${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}$可视为定值。含水合物时的面积分形维数D_f计算为^[27]：

${{D}_{f}}=2-\frac{\text{ln}\left[ {{\phi }_{0}}\left( 1-{{S}_{\text{h}}} \right) \right]}{\text{ln}\left( \frac{{{\lambda }_{\min }}}{{{\lambda }_{\max }}} \right)}$ (7)

${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}$的取值一般在10^-2 ~ 10^-4范围内^[22], 在渗透率分形模型中, ${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}$对渗透率比K_r的计算结果影响较小。LIU等^[28]测量了孔隙度为51%的石英砂的面积分形维数为1.864, 当式（7）取${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}={{10}^{-2}}$时计算得到D_f = 1.853, 该计算值与测量值近似。因此, 本文取${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}={{10}^{-2}}$计算面积分形维数。本次实验中初始孔隙度为45.95%的石英砂初始面积分形维数D_{f, 0}计算结果为1.887。

对于不同的水合物赋存形式, 最大孔径比${{\lambda }_{\max , h}}/{{\lambda }_{\max , 0}}$随水合物饱和度S_h的变化有不同的趋势, 图2为不同水合物赋存形式下孔隙截面示意图。

图2

Fig. 2

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	图2 不同水合物赋存形式下的孔隙截面示意图Fig. 2 Schematic of pore cross-section with different hydrate occurrence forms

颗粒包裹型水合物如图2a所示。水合物均匀地生长在多孔介质颗粒表面, 二维模型中毛细管直径沿径向均匀减小。图中λ ₀为不含水合物的孔隙直径, λ _h为含水合物时的多孔介质直径, 对于任一孔径大小的孔隙来说, 孔径与水合物饱和度的关系为^[14]：

$\frac{{{\lambda }_{\text{h}}}}{{{\lambda }_{0}}}=\sqrt{1-{{S}_{\text{h}}}}$ (8)

因此水合物生成前后最大孔之比${{\lambda }_{\max , h}}/{{\lambda }_{\max , 0}}$满足关系式（8）。

孔隙填充型水合物如图2b所示。二维模型中水合物在孔隙中心生成然后沿径向均匀生成, 毛细管内存在环形的流动截面, 单根毛细管环形流动通道的流量q计算为^[14]：

$q=\frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{128}\frac{\Delta P}{\mu \tau L}\left[ {{a}^{4}}-{{b}^{4}}-\frac{{{\left( {{a}^{2}}-{{b}^{2}} \right)}^{2}}}{\ln \left( \frac{a}{b} \right)} \right]$ (9)

式中：a为毛细管的直径, b为水合物颗粒的直径, a、b之间的关系计算为：

$\frac{b}{a}=\sqrt{{{S}_{\text{h}}}}$ (10)

a相当于不含水合物的初始孔径λ ₀, 将式（10）代入式（9）中可得：

$q=\frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{128}\frac{\Delta P}{\mu \tau L}\lambda _{0}^{4}\left[ 1-S_{\text{h}}^{2}+\frac{2{{\left( 1-{{S}_{\text{h}}} \right)}^{2}}}{\ln {{S}_{\text{h}}}} \right]$ (11)

根据泊肃叶方程, 流体通过单根毛细管通道时的流量q为^[14]：

$q=\frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}{128}\frac{\Delta P}{\mu \tau L}{{\lambda }^{4}}$ (12)

与式（12）相比, 式（11）相当于对含孔隙填充型水合物的环形流动通道的有效流动直径进行了修正, 即：

${{\lambda }_{\text{h}}}={{\lambda }_{0}}{{\left[ 1-S_{\text{h}}^{2}+\frac{2{{\left( 1-{{S}_{\text{h}}} \right)}^{2}}}{\ln {{S}_{\text{h}}}} \right]}^{\frac{1}{4}}}$ (13)

故${{\lambda }_{\max , h}}/{{\lambda }_{\max , 0}}$计算为：

$\frac{{{\lambda }_{\max , \text{h}}}}{{{\lambda }_{\max , 0}}}={{\left[ 1-S_{\text{h}}^{2}+\frac{2\left( 1-S_{\text{h}}^{2} \right)}{\ln {{S}_{\text{h}}}} \right]}^{\frac{1}{4}}}$ (14)

将式（5）、式（7）、式（8）、式（14）代入式（4）可得到在颗粒包裹与孔隙填充两种水合物赋存形式下的多孔介质渗透率分形模型。

测量了不同甲烷水合物饱和度（0 ~ 28.56%）下的石英砂渗透率, 得到了石英砂渗透率随水合物饱和度的变化趋势, 将两种水合物赋存形式（颗粒包裹、孔隙填充）下的多孔介质渗透率分形模型与实验数据进行了对比。结论如下：

（1）石英砂渗透率比K_r随水合物饱和度S_h的增大呈现指数减小的趋势。渗透率比在不同的水合物饱和度范围内存在不同的变化趋势, 当水合物饱和度S_h低于11.83%时, K_r下降缓慢; 当S_h大于11.83%时, K_r下降迅速。

（2）对于粒径为139.612 μ m、孔隙度为45.95%的石英砂, 当最小与最大半径取${{\lambda }_{\min }}/{{\lambda }_{\max }}={{10}^{-2}}$并且饱和度指数n为12时, 含水合物的渗透率分形模型与实验数据吻合较好。

（3）通过分形模型与实验数据对比, 得到在水合物饱和度较低（${{S}_{\text{h}}}\le 11.83%$）时, 甲烷水合物为颗粒包裹型的赋存形式, 在较高的水合物饱和度（$11.83%< {{S}_{\text{h}}}\le 28.56%$）范围内, 甲烷水合物为孔隙填充型的赋存形式。