称取2.21 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶解在500 mL去离子水中, 向KH-550溶液中滴加1.60 g质量分数为50%的GA进行醛胺缩合反应, 搅拌反应12 h后抽滤洗涤制取黄色有机硅前驱体S-SiO₂。在Ar气保护下, 将前驱体放置在管式炉中, 加热到900℃煅烧3 h, 制备黑色聚合物转化陶瓷（polymer derived ceramics, PDCs）B-SiO₂。在60℃下, 用质量分数为20%的NaOH水溶液将B-SiO₂刻蚀12 h, 抽滤洗涤制备分级多孔纳米碳球HPCN。

按照7:3质量比称取S粉与HPCN, 用研钵将二者混合均匀, 将混合粉体转移到密封玻璃容器中后放入管式炉, 在Ar气保护下于155℃加热12 h, 冷却到室温后制得HPCN/S正极材料。

将HPCN/S、导电剂乙炔黑、黏结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合均匀, 加入适量水制成浆料。使用涂布机将浆料涂布在铝箔（厚20 μ m, 上海枭源）或碳纸（TGP-H-060, 日本东丽）上, 在50℃下真空烘干12 h后裁成直径为14 mm的极片, 极片上S的负载量约为1.5 mg/cm²。

将称量后的S正极极片转移到充满Ar气的手套箱中, 组装成CR2025型纽扣电池。电池采用锂片负极、Celgard 2325 隔膜以及1 mol/L LiTFSI（1, 3-二氧戊环/乙二醇二甲醚, V/V = 1/1）电解液, 电解液中添加0.2 mol/L LiNO₃。铝箔与碳纸集流体组装电池的电解液用量分别为40 μ L和60 μ L。

1.3.1 材料表征与测试

材料形貌与微观结构使用日立S-480型扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）与JEOL公司JEM 2100F型透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）进行表征。晶体结构使用PANALYTICAL X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）进行测试, 辐射源为Cu Kα 射线, 衍射角2θ 范围为5° ~ 80° 。Raman光谱采用HR800 （HORIBA Jobin Yvon）共聚焦拉曼系统测试, 激光波长为532 nm。氮气吸附-脱附等温线在77 K下使用Autosorb-iQ2（美国康塔）比表面测试仪进行测定。HPCN/S材料中的硫含量使用热重分析（thermo- gravimetric analysis, TGA）法于Ar气保护下进行测量, 热重分析仪型号为STA409C（德国耐驰）。材料的表面元素组成与价态结构采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）进行表征, XPS能谱仪型号为ESCALAB250（Thermo Fisher Scientific）, 辐射源为Al Kα X射线源。材料的电导率在FT-300四极电导率仪上测量, 测试温度为25℃。

1.3.2 电化学性能测试

电池的电化学性能通过新威电池测试设备进行测试, 充放电方法为恒流法, 测试电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li⁺）, 电池比容量按照纯S的质量计算。电池的交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）与循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线采用Zahner电化学工作站进行测试。其中, EIS谱的频率扫描范围为1 × 10^-2 ~ 1 × 10⁵ Hz, 交流电压为5 mV。CV曲线的扫描速度为0.5 mV/s, 扫描电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li⁺）。

图1a所示为HPCN与HPCN/S正极材料的制备流程图。HPCN通过醛胺缩合反应^[6]、高温煅烧以及碱刻蚀制备。将HPCN与S混合, 通过熔融-扩散法制备HPCN/S正极材料。图1b为所制备材料的结构模型。其中, S-SiO₂为无机-有机复合纳米材料, B-SiO₂由SiO_xC_yN_z网络以及网络四周的自由碳组成, 使用NaOH将B-SiO₂中的SiO_xC_yN_z网络部分刻蚀掉即可制备HPCN。

图1

Fig. 1

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	图1 （a）材料的制备流程图; （b）材料的结构模型Fig. 1 (a) Schematic presentation of preparation process; (b) structure models of as-prepared materials

图2所示为有机硅前驱体（S-SiO₂）、黑色PDC陶瓷（B-SiO₂）、HPCN材料的SEM和TEM照片, 三者均具有单分散纳米球状结构。S-SiO₂的平均粒径为180.5 nm; 将S-SiO₂煅烧以及使用NaOH刻蚀, 所制得的B-SiO₂、HPCN平均粒径缩小到94.5 nm、85.3 nm。TEM照片显示, HPCN为无定形结构, HPCN中未观察到晶态结构与晶格条纹。

图2

Fig. 2

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	图2 S-SiO2（a）和B-SiO2（b）的SEM照片; HPCN的SEM（c）与TEM（d）照片Fig. 2 SEM images of S-SiO2 (a) and B-SiO2 (b); SEM (c) and TEM (d) images of HPCN

图3所示为HPCN/S正极材料的SEM照片及其元素分布图。从图3a和图3b中可以看出, HPCN表面未观察到大的S颗粒, 这表明S被成功负载到HPCN的孔隙中。图3c所示为HPCN/S材料的元分布图, HPCN/S由Si、O、C、N、S组成, S元素均匀分布在HPCN/S中。

图 3

Fig. 3

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	图 3 （a）、（b）HPCN/S的SEM照片; （c）HPCN/S的 形貌图与对应的元素分布图Fig. 3 (a), (b) SEM images of HPCN; (c) the morphology and elemental distribution of HPCN/S

图4a为单质S、HPCN与HPCN/S材料的XRD图谱。单质S的XRD图谱由尖锐的晶态衍射峰组成, 对应于单斜晶系。HPCN材料的XRD图谱显示两个宽峰, 表现为无定形材料。HPCN/S的XRD衍射峰与单质S基本相同, 未增加新的衍射峰, 这说明在加热过程中S与HPCN未发生反应。图4b为HPCN的Raman图谱, 与典型的碳材料相同, HPCN的Raman图谱由位于1 358 cm^-1的D带（无序碳缺陷）与1 589 cm^-1的G带（石墨化碳）组成^[7]。图4c所示为HPCN和HPCN/S材料在77 K下的氮气吸附-脱附等温线。通过吸附-脱附曲线, 计算出HPCN与HPCN/S的比表面积分别为686.6 cm²/g、15.4 m²/g, 孔体积分别为0.66 cm³/g、0.04 cm³/g。负载S之后, 材料的比表面积与孔体积均减小, 这说明S已被成功地负载到HPCN中。图4c插图显示HPCN在0.5 ~ 300 nm范围内具有微孔-介孔-大孔的分级孔径分布, 这种孔径结构有利于S负载以及LPS吸附。图4d所示为HPCN、HPCN/S的TGA曲线。通过TGA曲线估算出HPCN/S中S含量约为67.3%。

图 4

Fig. 4

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	图 4 （a）S、HPCN、HPCN/S的XRD图谱; （b）HPCN的Raman图谱; （c）HPCN、HPCN/S的氮气吸附-脱附等温线, DFT与BJH孔径分布; （d）HPCN、HPCN/S的TGA曲线Fig. 4 (a) XRD curves of S, HPCN and HPCN/S; (b) Raman spectrum of HPCN; (c) N2 adsorption-desorption isotherms, DFT and BJH porosity distribution of HPCN and HPCN/S; (d) TGA curves of HPCN and HPCN/S

为表征HPCN材料的元素组成与价态结构, 对HPCN进行了XPS测试。XPS总图谱显示, HPCN由Si、O、C、N四种元素组成, 按质量百分比计算上述四种元素的含量依次为3.55%、13.08%、80.79%以及2.57%。图5a所示为Si 2p的XPS图谱, 由4个位于101.8 eV、102.6 eV、103.2 eV以及103.8 eV的峰组成, 分别对应SiOC₃、SiC₂O₂、SiCO₃/SiO_yN_4-y以及SiO₄基团。图5b所示为O 1s的XPS图谱, 由位于530.1 eV、531.9 eV及532.7 eV的峰组成, 分别对应C-O、Si-O以及C=O基团。图5c为C 1s的XPS图谱, 由位于283.7 eV、284.5 eV、285.2 eV、286.4 eV和288.5 eV的5个峰组成, 分别对应Si-C、C-C/C=C、Si-O-C/C-O/C-N、C=O以及O-C=O/N-C=O基团。图5d为N 1s的XPS图谱, 由位于398.1 eV、399.7 eV以及402.8 eV的3个峰组成, 分别对应于SiN_yO_4-y、C-N以及N-O基团。

图5

Fig. 5

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	图5 HPCN的XPS图谱：（a）Si 2p; （b）O 1s; （c）C 1s; （d）N 1sFig. 5 XPS spectra of HPCN: (a) Si 2p; (b) O 1s; (c) C 1s; (d) N 1s

为了考察HPCN/S正极材料的电化学性能, 将其组装成电池后进行了电化学测试。图6a所示为HPCN/S涂布在碳纸上制备HPCN/S-CP电极的CV曲线。在第一次循环中, CV曲线在2.3 V和2.0 V左右出现两个还原峰, 分别对应单质硫（S₈）转化为长链LPS（Li₂S_x, 4 ≤ x≤ 8）、LPS转化为不溶解硫化物Li₂S₂/Li₂S; 在2.4 V左右出现一个相互重叠的宽氧化峰, 对应于Li₂S₂/Li₂S转化为LPS以及S₈。在第2和第3次循环中, 还原峰、氧化峰基本重合, 说明HPCN/S具有优异的循环可逆性。

图 6

Fig. 6

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	图 6 （a）HPCN/S-CP电极的CV曲线; （b）、（c）HPCN/S材料的0.2 C循环曲线与倍率性能曲线; （d）HPCN/S-CP电极的倍率充放电电压曲线Fig. 6 (a) CV curves of HPCN/S-CP cathode; (b), (c) cycling performance at 0.2 C and rate performance of HPCN/S; (d) charge- discharge voltage curves of HPCN/S-CP electrode at various C-rates

图6b所示为HPCN/S正极材料的循环性能曲线, HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极分别使用铝箔与碳纸集流体。由于HPCN/S-CP电极采用了碳纸集流体, 比HPCN/S-AL铝箔电极表现出更优越的电化学性能, 这是由于碳纸为多孔结构, 有利于电解液与LPS的吸附, 并可缓解Li-S电池充放电过程中的体积效应。在测试过程中, 电池首先在0.1 C下活化3圈, 然后在0.2 C循环充放电（1 C = 1 675 mA/g）。HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极在0.1 C初始放电比容量分别为1 006.4 mA∙ h/g、1 146.3 mA∙ h/g, 在0.2 C循环100圈后放电比容量分别保持在472.1 mA∙ h/g、636.1 mA∙ h/g, 库伦效率分别为92.9%、89.5%。上述两种电极的库伦效率较低, 这是由于HPCN孔体积较小, 导致HPCN不能完全吸附LPS, 穿梭效应依然存在。此外, HPCN/S-CP电极在循环后期库伦效率迅速降低, 这是由于：①碳纸集流体是非极性的碳纤维与碳所组成的C/C复合材料, 不能有效吸附LPS; ②碳纸电极比铝箔电极使用了更多电解液, 这导致HPCN/S-CP电极的LPS溶解增多。

图6c所示为HPCN/S正极材料的倍率性能曲线。HPCN/S-AL电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率下依次充放电5圈, 初始放电比容量分别为1 057.4 mA∙ h/g、769.4 mA∙ h/g、617.2 mA∙ h/g、195.9 mA∙ h/g以及135.8 mA∙ h/g。相比之下, 由于HPCN/S-CP以碳纸做集流体, 表现出比HPCN/S-AL更优越的倍率性能。HPCN/S-CP电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率充放电, 初始放电比容量依次为1 068.2 mA∙ h/g、934.4 mA∙ h/g、815.2 mA∙ h/g、702.7 mA∙ h/g以及 249.4 mA∙ h/g。当电流密度恢复到0.2 C之后, HPCN/S-CP电极的放电比容量恢复到902.9 mA∙ h/g, 这表明该电极具有良好的电化学可逆性。为说明HPCN/S材料在不同倍率下充放电的详细情况, 图6d展示了HPCN/S-CP电极在不同倍率下的充放电电压曲线。在较低倍率（0.1 ~ 0.5 C）下, HPCN/S-CP的电压曲线表现出两个还原平台与一个氧化平台, 这与图6a中所示的CV曲线相一致; 随着充放电倍率提高, 电池充放电电流密度逐渐增大, HPCN/S-CP电极在1/2放电比容量处的充放电过电位逐渐增大。

图7a所示为HPCN/Li₂S₆的吸附实验。空白Li₂S₆溶液表现为深红色。将40 mg HPCN或HPCN/S加入到3 mL浓度为5 mmol/L的Li₂S₆溶液中, 静置12 h后溶液颜色变为浅黄色, 这说明HPCN和HPCN/S复合物均具有较强的Li₂S₆吸附能力。在吸附实验之后, 将HPCN/Li₂S₆混合液在真空下烘干并进行XPS测试。HPCN/Li₂S₆混合物的元素组成如图7b所示, 包含Si、O、C、N、Li、S等。图7c所示为Li 1s的XPS图谱。Li₂S₆的Li 1s图谱由单一Li-S峰（55.2 eV）组成; HPCN/Li₂S₆的Li 1s图谱则由Li-S峰（55.0 eV）与Li-N峰（56.5 eV）组成^[8]。图7d所示为S 2p的XPS图谱。Li₂S₆的S 2p图谱由$\text{S}_{\text{T}}^{-1}$峰（161.9 eV）与$\text{S}_{\text{B}}^{0}$峰（163.0 eV）组成, 这两个峰分别对应于端基硫与桥连硫, 且可以进一步分解成4个峰。HPCN/Li₂S₆的S 2p图谱除具有$\text{S}_{\text{T}}^{-1}$峰与$\text{S}_{\text{B}}^{0}$峰, 也增加了硫代硫酸盐峰（167.8 eV）与连多硫酸盐峰（169.0 eV）, 增加的峰表明在Li₂S₆与HPCN中的SiO₄/SiO_yN_4-y等含氧基团之间存在强化学吸附作用^[9]。XPS分析结果表明, HPCN可以通过Li-N键、SiO₄/SiO_yN_4-y等极性基团的化学吸附作用固定LPS。总之, 在物理-化学吸附的双重作用下, HPCN可以有效固定LPS, 抑制其穿梭效应, 提高电池的可逆比容量。

图 7

Fig. 7

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	图 7 （a）可视化Li2S6吸附实验; （b）HPCN/Li2S6的XPS元素组成; （c）Li2S6与HPCN/Li2S6的Li 1s XPS图谱; （d）Li2S6与HPCN/Li2S6的S 2p XPS图谱Fig. 7 (a) Visualised adsorption experiment of Li2S6; (b) XPS chemical composition of HPCN/Li2S6; (c) Li 1s XPS spectra for Li2S6 and HPCN/Li2S6; (d) S 2p XPS spectra for Li2S6 and HPCN/Li2S6

图8a所示为HPCN/S制备的正极放电前的EIS曲线。两个HPCN/S电极的EIS曲线均由中高频区的压缩半圆形以及低频区的斜线组成。图8b所示为EIS曲线的等效电路图, R_s为电解液阻抗, R_ct为电荷转移阻抗, W_o为Warburg阻抗, CPE为常相位角元件。图8c所示为EIS图谱的拟合参数, HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极的R_s均为3.5 Ω , R_ct则分别为16.5 Ω 和15.2 Ω 。EIS拟合参数表显示, HPCN/S电极具有较小的电化学阻抗, 这是由于HPCN具有较高的四极电导率（2.4 S/cm）, 采用其做S载体有利于提高S正极的电导率。此外, HPCN/S-CP电极比HPCN/S-AL具有更小的R_ct, 这是由于HPCN/S-CP采用碳纸集流体。碳纸具有多孔结构, 锂离子传输速率较快, 可以保持更多的电解液与LPS, 进而有效提升电池的可逆比容量^[10]。

图 8

Fig. 8

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	图 8 （a）HPCN/S制备的正极放电前EIS曲线; （b）EIS曲线的等效电路; （c）EIS曲线的拟合参数Fig. 8 (a) EIS curves of HPCN/S cathodes before cycling; (b) equivalent electrical circuits of EIS curves; (c) fitted parameters of EIS curves