实验装置包括水合反应釜（外覆保温材料）、散流器、压缩机、套管式水冷换热器、恒温水浴槽、回热器和其他辅助设备如干燥过滤器等。数据采集系统包括温度传感器、压力传感器、气体质量流量计。温度、压力数据采集由安捷伦（Agilent）系统完成, 实验装置示意图如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 实验装置 1-压缩机; 2-干燥器; 3-水冷式气冷器; 4-冷却水出口; 5-冷却水入口; 6-回热器; 7-节流阀; 8-直接接触式反应釜; 9-视窗; 10-质量流量计; 11-干燥器; 12-数据采集器; 13-电脑Fig. 1 Experimental device

实验中, 系统所充注的CO₂采购自上海伟创气体公司, 纯度为99.99%。实验用水来自国药集团化学试剂有限公司, 具体标准如表1所示, 由于水中杂质及融水成分极少, 在本实验中忽略不计。实验中人工海水采用配制的氯化钠（NaCl）溶液, 其具体成分如表2所示。数据采集系统包括温度、压力、流量等数据收集装置, 具体配置如表3所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 自来水参数 Table 1 Tap water parameters 项目 单位 国家标准 检测结果 浑浊度 NTU* ≤ 1 0.07 pH值 - 6.5 ~ 8.5 7.97 硬度 mg/L ≤ 450 128 氯化物 mg/L ≤ 250 19 注：* 浑浊度单位。

表1 自来水参数 Table 1 Tap water parameters

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实验用NaCl溶液质检参数 Table 2 Quality inspection parameters of the sodium chloride solution for experiment 质检项目 指标值 总氮量（N） ≤ 0.001% 硫酸盐（SO4） ≤ 0.002% 磷酸盐（PO4） ≤ 0.001% 溴化物（Br） ≤ 0.01% 碘化物（I） ≤ 0.002% 干燥失量 ≤ 0.5% 澄清度 合格 水不溶物 ≤ 0.005% 重金属（以Pb计） ≤ 0.000 5% 镁（Mg） ≤ 0.002% 钾（K） ≤ 0.02% 钙（Ca） ≤ 0.005% 铁（Fe） ≤ 0.000 2% 钡（Ba） ≤ 0.001% 砷（As） ≤ 0.000 05% 含量（NaCl） ≥ 99.5% pH值（50 g/L, 25℃） 5.0 ~ 8.0 六氰合铁（II）酸盐 [以Fe(CN)6计] ≤ 0.000 1%

表2 实验用NaCl溶液质检参数 Table 2 Quality inspection parameters of the sodium chloride solution for experiment

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 数据采集系统配置表 Table 3 Data acquisition system configuration table 部件 备注 压力表 为便于直接观测系统内不同点位压力, 确保实验正常运行, 配置直接读取压力表, 高压侧量程0 ~ 16 MPa, 精度 ± 0.1%, 低压侧量程0 ~ 10 MPa, 精度 ± 0.5% 压力传感器 高压侧量程0 ~ 16 MPa, 精度0.1%, 分别布置在水冷式气冷器两侧和回热器高压端; 低压侧量程0 ~ 10 MPa, 精度0.1%, 布置在反应釜出入口; 两种压力传感器均可输出1 ~ 5 V电压信号和4 ~ 20 mA电流信号 温度传感器 PT100铠装铂热电阻, A级, 测量范围 -50 ~ 300℃, 用作测量釜内上中下高度的温度; 系统其余点位采用J型（铁-康铜）热电偶 CO2气体质量流量计 由上海安钧电子科技有限公司生产, 型号AJP-12FF1A346AHN, 测量范围0.6 ~ 3 kg/min, 测量等级0.2, 常温运行安全压力8 MPa 安捷伦数据采集仪 型号34970A, 采集时间间隔设置为5 s, 通过该设备收集实验台所获温度压力数据并记录

表3 数据采集系统配置表 Table 3 Data acquisition system configuration table

实验流程：先配制实验所需的人工海水, 对反应釜进行清洗和干燥并加入9 L对应盐度的人工海水, 打开数据采集仪, 打开排气阀, 排尽系统内气体后连接真空泵, 开始抽真空; 启动恒温槽, 调节反应釜内水温为20℃, 再打开反应釜与CO₂气瓶连接处阀门, 直至反应釜压力达到设定值并检查系统气密性; 分别先后启动系统冷却水水泵和系统压缩机; 当釜内达到一定条件, 水合物生成, 待反应釜入口水温达到0℃后, 先关闭压缩机, 再关闭冷却水水泵, 最后用盐度计检测釜内浓盐水浓度, 并导出实验数据; 采用不同的充注压力和初始盐度按表4设置了1 ~ 16组实验。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 实验方案 Table 4 Experimental scheme 盐度 / ‰ 实验编号 充注压力= 3.6 MPa 充注压力= 3.8 MPa 充注压力= 4.0 MPa 充注压= 4.2 MPa 10 1 5 9 13 20 2 6 10 14 30 3 7 11 15 40 4 8 12 16

表4 实验方案 Table 4 Experimental scheme

基于制冷系统动态循环, 提高水合反应速率, 利用制冷循环计算方法与水合反应式相结合, 在CO₂充当制冷剂的过程中, 系统总制冷量为：

$\text{Q=}{{\text{q}}_{m}}\left( {{\text{h}}_{0}}-{{\text{h}}_{4}} \right)\cdot \tau $ (1)

CO₂水合物生成需要系统提供一定的冷量, 此部分冷量由系统总制冷量提供, 在系统运行的过程中, 系统需要维持整个反应环境所需要温度, 还有其他的冷量损耗。故生成过程中消耗的总冷量为：

$\text{Q=}{{\text{Q}}_{h1}}+{{\text{Q}}_{w1}}+{{\text{Q}}_{h2}}+{{\text{Q}}_{r}}+{{\text{Q}}_{w2}}$ (2)

水合物反应中直接利用的冷能是水合物生成质量与单位水合物生成所需冷能相乘所得, 即：

${{\text{Q}}_{h1}}\text{=}\frac{{{\text{m}}_{h}}\Delta \text{H}}{1000}$ (3)

在水合反应之前, 釜内的冷量损耗为反应釜内初始盐水从20℃降温至水合物的相变温度时损耗的冷量, 即：

${{\text{Q}}_{w1}}\text{=}\frac{{{\text{m}}_{sw}}{{\text{c}}_{\text{p}, s1}}\left( {{\text{T}}_{1, w}}-{{\text{T}}_{h}} \right)}{1000}$ (4)

由于水合物生成结束后系统并不会马上停机, 继续会有多余的冷量输送至反应釜, 这也导致水合物还有进一步显热温降的冷量吸收, 即：

${{Q}_{\text{h2}}}\text{=}\frac{{{c}_{\text{h}}}{{m}_{\text{h}}}\Delta {{T}_{\text{h}}}}{1000}$ (5)

虽然反应釜通过保温棉与外界隔绝, 但反应釜釜体在降温过程中也会损耗一定的冷量, 即：

${{Q}_{\text{r}}}\text{=}{{m}_{\text{r}}}{{c}_{p\text{, r}}}\left( {{T}_{\text{2, r}}}-{{T}_{1\text{, r}}} \right)$ (6)

水合物生成后, 浓盐水降温至停机温度消耗的一定冷量${{Q}_{w2}}$, 可由下式表示：

${{\text{Q}}_{w2}}\text{=}\frac{\left( {{\text{m}}_{sw}}-{{\text{m}}_{w}} \right){{\text{c}}_{\text{p}, s2}}\Delta {{\text{T}}_{w}}}{1000}$ (7)

CO₂水合反应方程式如下：

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+}n{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\cdot n{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+}\Delta H$ (8)

式中：n为水合数, 即水合物结构中水分子与CO₂气体分子的个数比, 由于水合物的非化学计量化, n通常不为常数。本实验条件下取n = 7.67^{[14, 15]}。

结合以上公式, 可以推出如下方程：

$\text{Q}=\frac{\left[ 1318.7\text{x}\Delta \text{H+}1318.7\text{x}{{\text{c}}_{h}}\Delta {{\text{T}}_{h}}+\left( {{\text{m}}_{sw}}-\text{x} \right){{\text{c}}_{\text{p}, s2}}\Delta {{\text{T}}_{w}} \right]}{1000}$(9)

求解所得水合反应消耗水的质量也是水合物分解所得的淡水质量。

海水淡化速率可由淡化水生成量与系统运行时间的比值表示：

${{\text{v}}_{w}}=\frac{{{\text{m}}_{w}}}{\tau }$ (10)

实验结束后的反应釜内浓盐水盐度可由盐度计测得, 淡化水盐度可由浓盐水盐度推算得出：

${{S}_{\text{c3}}}=\frac{\left[ {{m}_{\text{sw}}}\times {{S}_{\text{c1}}}\times 0.001-\left( {{m}_{\text{sw}}}-{{m}_{\text{w}}} \right)\times {{S}_{\text{c2}}}\times 0.001 \right]}{{{m}_{\text{w}}}}$(11)

盐去除率由下式计算：

${{\text{ }\eta\text{ }}_{s}}=\frac{{{\text{S}}_{c1}}-{{\text{S}}_{c3}}}{{{\text{S}}_{c1}}}\times 100%$ (12)

海水淡化成本计算由运转费用、维修费用和确定比例下的年投资分摊计算。实验中主要以其电力消耗计算系统年运转费用, 设备结构相对简单, 维修费用相对运行费用可以忽略不计。故通过压缩机功耗计算出的费用可以约等于年运转费用与维修费用之和。单位耗电量可以通过压缩机功耗得出：

$E=\frac{\text{w}}{1000\times 3600}$ (13)

淡化水成本为：

${{\text{c}}_{w}}=\frac{{{\text{C}}_{ye}}+3150}{{{\text{m}}_{t}}}$ (14)

在不同的充注压力和不同的初始海水盐度下, 反应釜中层的温度变化曲线如图2所示。

图2

Fig. 2

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	图2 不同盐度釜内中层温度比较Fig. 2 Comparison of the middle temperature in the kettle with different salinity

由图2可知, 初始充注压力为3.6 MPa和3.8 MPa时, 不同盐度下釜内中层温度有明显的变化。温度突升表明水合物开始在釜内大量生成, 造成中层温度突升的原因是充注压力较低时, 充入釜内的制冷剂冷量较小, 经节流后所携带的冷量更小, 不能及时带走水合热, 导致在水合物生成处, 即反应釜中层位置有一个局部的温度突升。随着水合反应的进行, 釜内中层温度在达到最高点后开始下降, 由于釜内已生成大量的水合物, 在反应中后期水合物生成速度放慢, 产生的热量减少, 温度逐渐降低。

在初始充注压力为4.0 MPa和4.2 MPa条件下, 釜内中层温度变化明显, 这是由于随着充注压力的增大使得系统制冷能力提升, 制冷速率加快。虽然釜内中层温度也有一点突升, 但是注入釜内的CO₂所携带的冷量及时带走了水合反应放出的热量, 使得突升的现象并不明显。分析曲线可知, 充注压力是水合物生成过程中的主导因素, 当充注压力逐渐增大时, 不同盐度曲线之间的温度差异减小。

在不同的充注压力和初始海水盐度下, 水合反应的平均预冷时间如图3所示。

图3

Fig. 3

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	图3 不同条件下平均预冷时间比较Fig. 3 Comparison of average pre-cooling time under different conditions

从图3a中可知, 水合物反应的平均预冷时间随着充注压力的升高而缩短, 当充注压力为3.6 MPa时, 平均预冷时间为19.92 min, 充注压力提升到4.2 MPa时, 平均预冷时间能缩短10 min以上。从图3b中可知, 水合物反应的平均预冷时间随着盐度的升高而延长, 当海水盐度为40‰时, 平均预冷时间最长, 为13.66 min, 当海水盐度为10‰时, 平均预冷时间最短, 为10.81 min。分析可知, 在水合物海水淡化过程中, 当压力大于4 MPa时能够大大缩短水合物反应的预冷时间, 并且选取盐度较低海域海水作为淡化水原料也能在一定程度上缩短预冷时间, 从而提高海水淡化效率。

2.3.1 压力和盐度对淡化水生成量的影响

在不同充注压力和海水盐度下的淡化水产量如图4所示。

图4

Fig. 4

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	图4 不同充注压力条件下淡化水产量Fig. 4 Desalination water production under different charging pressures

由图4可知, 在海水淡化过程中, 淡化水生成量随着充注压力的升高而增大, 随着初始海水盐度的升高而减小。从曲线上升的趋势可以看出, 充注压力对淡化水生成量的影响更大。由此可以得出压力在水合物生成过程中起到主导作用。在其他条件一致的情况下, 压力越大越有利于水合反应的进行, 生成更多的水合物, 消耗更多的水, 使更多的淡水从盐水中被分离出来从而可以分解得到越多的淡化水。

2.3.2 压力和盐度对淡化速率的影响

在不同充注压力和不同海水盐度下的海水淡化速率如图5所示。

图5

Fig. 5

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	图5 不同充注压力条件下淡化速率Fig. 5 Desalination rate under different charging pressures

由图5可知, 相同充注压力下, 初始海水盐度越大, 淡化速率越小。在相同海水盐度下, 充注压力越大, 海水淡化速率越快。在排除初始海水盐度因素的情况下, 充注压力对海水淡化速率有明显的促进作用, 即压力增大, 加快了水合反应的进行, CO₂与水分子反应的驱动力也越大, 淡化速率越快。

2.3.3 压力和盐度对淡化水盐度的影响

水合物法海水淡化生成的淡化水不能完全排除盐分, 淡化水中的盐分含量受到各种条件影响, 对淡化水进行盐度分析的结果如图6所示。

图6

Fig. 6

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	图6 不同实验工况下淡化水盐度Fig. 6 Desalinated water salinity under different experimental conditions

由图6可知, 增大充注压力加快了水合反应速率, 对水合物缝隙中的盐离子排出起到促进作用; 当海水盐度较高时, 水合物生成量变少, 即盐度对水合的生成有抑制作用, 影响最终水合物的生成量; 而且盐度过高会使生成的水合物夹带一部分的盐离子, 使得淡化水中的盐分增多。

2.3.4 压力和盐度对盐去除率的影响

盐去除率是反映水合物法海水淡化脱盐能力的直观参数, 能够直接地表达出实验中对海水的去盐率的效果, 其结果如图7所示。

图7

Fig. 7

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	图7 不同实验工况下盐去除率Fig. 7 Salt removal rate under different experimental conditions

盐去除率受到充注压力的影响, 在给定初始海水盐度时, 充注压力越大, 盐去除率越大, 当充注压力为4.2 MPa时, 盐去除率达到最大。由于充注压力可以加快水合反应速率, 使得盐离子没有充足的时间进入水合物之间的缝隙, 从而明显地提高盐去除率。分析各压力段不同初始海水盐度下的盐去除率, 发现盐去除率与初始海水盐度不呈单调关系, 在充注压力3.6 MPa、3.8 MPa和4.2 MPa压力段, 初始海水盐度为30‰时盐去除率最大, 在充注压力4.0 MPa压力段, 初始海水盐度40‰时盐去除率最大; 总体而言, 在初始海水盐度为30% ~ 40‰阶段, 盐去除率相差不大, 此时初始海水盐度对其影响较小。本实验工况下, 充注压力对盐去除率影响最大。

海水淡化的目的是获得淡水资源, 但是同时要保证尽可能地减少能耗, 因此有必要对海水淡化的实验结果进行能耗分析。在实验中, 不同的初始压力以及盐度下淡化水产量不同, 单位能耗变化较大, 分析数据得出不同充注压力和不同初始海水盐度下的平均单位能耗如图8所示。图8a和图8b分别显示了不同充注压力和不同海水初始盐度下的单位能耗。通过比较不同充注压力下四组不同初始海水盐度的平均单位能耗, 可知其他条件一致的情况下, 充注压力越大, 淡化水所需单位能耗越小。这是由于充注压力的增大加快了系统制冷速率, 增大了系统制冷量, 缩短降温时间, 淡化水产量也越高, 故单位能耗减小。其他条件一致的情况下, 初始海水盐度越大, 淡化水能耗越大。这是由于初始海水盐度的增大阻碍了水合反应的进行, 生成水合物的量减少, 所得的淡化水也越少, 增大了单位能耗。

图8

Fig. 8

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	图8 不同条件下平均单位能耗比较Fig. 8 Comparison of average unit energy consumption under different conditions

实验过程中能耗过高会导致淡化水的价格过高, 主要原因包括：①水合物反应会放出大量的热量, 排出这些热量需要消耗压缩机的制冷量; ②制冷剂节流会消耗大量的能量; ③反应釜是个不锈钢体, 反应的整个过程会吸收压缩机的制冷量; ④水合物法海水淡化尚处在实验阶段, 淡化技术和工艺流程不成熟导致过多的能量损耗。