生物油的HDO是指在高温、高压和催化剂存在的条件下, 利用氢气对生物油进行饱和精制, 使得生物油中的含氧化合物减少, 以减少生物油的氧含量, 从而提高生物油的品质。目前, HDO可以分为轻度HDO和深度HDO两种工艺。轻度HDO选用高选择性的催化剂对生物油进行适度加氢, 将生物油中低附加值高含氧量化合物转换为易于分离的高附加值低含氧量化合物。轻度HDO能够节约氢气, 避免具有高附加值的低含氧化合物直接HDO变成水, 具有较好的经济性。深度HDO是将生物油中的含氧化合物如醛、酮、酚、酯等完全转变为稳定的烷烃类化合物^[9]。深度HDO能够极大地提高油品的热稳定性能, 但该工艺的氢气消耗量比较大^{[10, 11, 12, 13, 14]}。

国内外对生物油的HDO提质进行了大量的研究, 华东师范大学^{[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]}、中国科学技术大学^{[18, 19, 20, 21, 22]}、华南理工大学^{[23, 24, 25, 26, 27, 28]}、中国科学院广州能源研究所^{[29, 30, 31]}、大连理工大学^{[32, 33, 34, 35]}、京都大学^{[36, 37, 38, 39, 40, 41]}、筑波大学^[42]等均报道了相关的研究成果。ALI等^[10]合成了一种用于微藻油HDO的钌/碳催化剂, 在140℃下, 微藻油完全转化为烷烃（总烷烃99.6%, 十七烷92.8%）。LIANG 等^[22]在对醋酸进行选择性加氢脱氧时, 以Pd/C和Sc(OTf)₃为共催化体系, 建立了生物质糠醛丙酮在温和条件（150℃, 2 MPa H₂, 2 h）下一锅法制1-乙酸辛酯的绿色高效催化体系, 且1-乙酸辛酯的产率最高可达90%。LI等^[29]采用逐步沉淀法制备了一种新型MoO₃-SiO₂材料, 并将其作为木质素类酚类化合物化学环脱氧的催化剂和氧载体。以愈创木酚为模型化合物, 在340℃条件下进行化学循环脱氧, 可获得71.5%的芳香烃。通常, 对于不同的生物油或HDO工艺, 需要根据实际情况来选择不同的催化剂体系以获得较好的催化效果。

生物油HDO的催化剂主要有过渡金属催化剂（Cu、Ni、Mo、Co）和贵金属催化剂^{[43, 44]}。REZZOUG等^[45]研究了醇解生物油在Ni-Mo双功能催化剂催化下的加氢重整反应, 经过精制后生物油的含氧量低于2%, 热值为41.44 MJ/kg。然而, 氧化态金属组分的加氢催化活性较低, 只有转化为硫化态时才有较高的活性^[46]。硫化催化剂的催化活性高、脱氧效果较好, 但是由于硫化催化剂在制备的过程中会有H₂S等有毒气体的排出, 且在反应过程中需加入少量的硫化剂以保持催化剂的硫化态物相, 导致产物中含有少量的硫, 从而使产物无法达到清洁燃油的标准。与过渡金属催化剂相比, 贵金属催化剂如Ru、Pt等具有更好的催化效果^[47]。AN等^[48]考察了一种负载型的Pt基催化剂用于糖醛加氢的催化效果, 该催化剂显示了很好的加氢活性和选择性。

大量的研究表明, 活性金属组分高度分散, 当其暴露于空气时易氧化, 导致其热稳定性差, 受热会发生晶化反应, 从而影响催化剂的性能。将催化剂负载到一定的载体上可以解决这一问题, 载体可以起到分散金属组分和阻止颗粒迁移聚集的作用, 从而大幅度提高催化剂的热稳定性。此外, 不同理化性质的载体材料对这些催化剂的催化活性影响很大^[49]。载体的适当酸度对于高氧含量化合物的加氢脱氧是必要的。较大孔径的介孔沸石有助于反应物和中间体克服在金属活性位点上扩散和吸附的限制^[50]。载体的酸碱等特性在调节生物油HDO中的产物分布方面起着至关重要的作用^[51]。

具有各种孔结构和不同酸性强度的分子筛是一个庞大的无机材料家族, 其中尤以氧化硅分子筛为代表。近年来, 分子筛作为HDO催化剂的载体被广泛应用于生物油提质, 特别是木质素基生物油精制。

ZSM-5沸石是由美国Mobile oil公司于20世纪60年代末研发的一种新型沸石分子筛材料, ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和良好的热稳定性。BERENGUER等^[52]以甲酚作为生物油的模型化合物, 研究了Ni₂P/H-ZSM-5双功能催化剂对其HDO的催化反应性能。研究发现, Ni和P浸渍后能够改变载体的路易斯（Lewis）酸和布朗斯特（Bronsted）酸强度, 并产生新的路易斯酸和布朗斯特酸位, Ni₂P/H-ZSM-5对间甲酚HDO转化为甲基环己烷具有较高的选择性（大于97%）, 显著优于Ni₂P/SiO₂催化剂, 表明金属磷化物和固体酸载体之间的存在明显的催化协同作用。此外, 还有研究表明, 酸性载体可以提高金属催化剂的脱氧效率, 催化剂的酸性位点能够促进脱水、加氢裂化和异构化反应, 有利于酚衍生物的完全脱氧^[53]。

羟基和甲氧基是木质素衍生酚类化合物的两个主要官能团。在含有这两种官能团的化合物的HDO反应中, Pt/H-Beta是最常用的一种催化剂。ZHU等^[54]在400℃、1 atm条件下研究了Pt/H-Beta双功能催化剂对苯甲醚HDO的催化反应途径（图1）。发现H-Beta的酸位起到催化烷基转移反应的作用, Pt起到促进脱氧反应的作用。双功能催化剂能够将苯甲醚加氢脱氧合成苯、甲苯和二甲苯。Pt的存在提高了O-CH₃的裂解率, 从而协同提高了布朗斯特酸催化的甲基转移反应的总速率。同时, 金属与酸性沸石的结合能够进一步提高催化剂的稳定性, 使催化剂展现出了良好的活性和稳定性, 一定程度上减少了结焦现象的出现。

图1

Fig. 1

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	图1 苯甲醚在Pt/H-Beta催化剂作用下转化为苯、甲苯和二甲苯[54]Fig. 1 The conversion of anisole into benzene, toluene and xylene under the action of a Pt/H-Beta catalyst[54]

AUSAVASUKHI等^[55]评估了Ga改性H-Beta（Ga/HBEA）沸石对间甲酚的HDO反应性能, 并将其与Ga/SiO₂和Ga/ZSM-5催化剂进行比较。研究发现, 间甲酚的HDO反应产物包括甲苯、苯、二甲苯、烷烃以及苯酚和其他含氧化合物, 其中甲苯的产率取决于所用载体的类型（Ga/HBEA > HMFI > > Ga/SiO₂）, 即在活性组分相同的情况下, 催化剂的脱氧活性取决于载体稳定Ga的能力。

碳材料常作为催化剂的载体（表1）, 广泛应用于生物油的HDO。常用的碳材料如生物炭作为催化剂载体前常需要经过简单的活化处理, 通过各种物理和化学手段对生物炭的结构性质和表面功能进行改性, 从而提高其表面积以及表面酸性。较常见的碳材料改性手段有氮掺杂、磺化和原位碳化合成等。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 用于HDO的不同碳载体催化剂 Table 1 Series of carbon carriers and catalytically active substances for HDO 序号 碳载体 活性物质 反应条件 参考文献 压力 / MPa 温度 / ℃ 时间 / h 1 C-CaO Pd 0.1 180 20 [53] 2 AC, CNF Pd 0.5 50 3 [56] 3 AC, VC, MWCNT RuRe 2.0 200 4 [57] 4 CMK-3 Zi-ZrO2 5.0 300 4 [58] 5 ACP Pt-Pd 6.5 450 10 [59] 6 Ti-CMK-3 Ir 7.5 250 4 [60]

表1 用于HDO的不同碳载体催化剂 Table 1 Series of carbon carriers and catalytically active substances for HDO

氮元素掺杂能够显著增加碳材料的缺陷位点, 改善其亲水能力, 从而能够提高催化剂在水相反应中的催化活性。CHEN等^[61]制备了氮掺杂的Pd-ZIF-8的碳基载体, 研究了催化剂在水相下对香草醛的HDO活性及选择性。研究发现, 在多孔炭中引入可调氮掺杂剂将赋予其一定亲水性, 从而能够极大地提高催化剂的反应活性。此外, 催化剂的高比表面积和孔隙率也对催化活性有重要的影响。催化剂的高比表面积和多级孔不仅能够稳定粒径很小的Pd纳米粒子, 而且有利于反应物和产物的传输。FAN等^[62]发现通过镍-氮配位能够明显提高镍原子的分散性, 结合载体具有的大表面积和丰富的孔道, 可以为水相反应创造有利的反应微环境。此外, 研究发现氮掺杂不仅可以对碳载体进行改性, 也可以对活性物质进行改性。LI等^[63]发现氮掺杂可以提高铁的催化活性, Fe-N-C催化剂中氮掺杂碳-氧化铝杂化物的形成和铁负载的影响增加了布朗斯特酸/路易斯酸点的比率, 增强了催化剂加氢脱氧的能力。

磺化能够改变碳载体的结构、形态和酸性。KASAKOV等^[64]报道了一种用于苯酚HDO的Ni/C-SO₃催化剂。他们发现磺化炭载体和含镍碳催化剂都可以通过调节酸和金属位点之间的平衡达到优化催化HDO性能的效果。

过渡金属碳化物具有独特的物理和化学性质, 如高机械硬度、热稳定性、高熔点、耐腐蚀性、导热性和导电性等^[65]。同时, 过渡金属碳化物还具有类似于贵金属的催化性能, 被认为是贵金属催化剂的理想替代物之一。过渡金属碳化物是间隙合金, 通过将碳原子结合到过渡金属的晶格中来制备, 碳原子优先占据母体金属可利用的最大位置^[66]。TRAN等^[67]发现双金属Mo-W/C材料在愈创木酚的HDO反应中表现出优异的催化性能。在较佳反应条件下, 愈创木酚的转化率为93%, 无氧芳香族化合物的收率为92%（苯选择性为70%）。金属间相互作用增加了H₂活性中心的密度, 并且金属钨的形成增强了对含氧反应物的亲氧性, 因此具有更好的HDO反应性能。此外, 金属钨能够降低催化剂酸性位点的密度, 从而提高了选择性。同时, 碳化物的本体形态还能够提高催化剂的稳定性, 防止活性中心氧化失活。与Mo-W/C材料相比, 碳化钨在相同的条件下, 对愈创木酚的HDO的活性较低。鉴于此, 对Mo-W/C材料作为木质素衍生物的HDO催化剂的开发利用近年来越来越受到重视^[62]。对于Mo₂C来说, 渗碳处理条件对催化剂也有很大的影响。BLANCO等^[68]发现渗碳温度对钼碳化物的形成如钼碳相的含量、晶粒尺寸和结构有直接影响。当七钼酸铵的渗碳温度高于650℃时能够获得β -Mo₂C催化剂, 该催化剂对愈创木酚的HDO反应具有较高的催化活性。加热速率对β -Mo₂C晶体尺寸起决定性作用, 较慢的加热速率能够形成较大的微晶^[69]。一般来说, 载体对Mo₂C也有影响, 碳载体的石墨化程度越高, 越有利于提高Mo₂C催化剂的加氢脱氧催化活性, 有助于降低Mo₂C的电子密度, 保护Mo₂C在钝化过程和HDO反应中不被氧化^[67]。

多孔有机聚合物（porous organic polymer, POP）作为多孔材料的重要分支, 在吸附、分离、催化、有机光电等领域显示出广阔的应用前景。POP通常具有较大的比表面积、可调的孔径和交联三维笼状结构, 可容纳金属或金属氧化物纳米粒子作为活性中心。

表2列出了用于生物油HDO的多孔有机聚合物基催化剂。单纯的POP对生物油的HDO反应基本不具有催化性能^{[70, 71]}。SARKAR等^[72]研究表明, 由于多孔有机聚合物具有的3D笼状多孔结构、氮掺杂聚合物与Co_xP的协同效应以及磷对钴的电子性质的调节使得催化剂获得了优异的HDO催化性能、稳定性和产物选择性。他们还发现多孔有机聚合物网络中单体上的N对Pd的催化活性协同催化效应远远大于其他载体^[72]。DHANALAXMI等^[71]也发现杂化修饰的多孔有机聚合物载体可以抑制金属的分离, 从而提高了催化剂的稳定性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 用于生物油加氢脱氧的多孔有机聚合物催化剂 Table 2 Porous organic polymer catalyst for HDO of bio-oil 序号 POP单体 活性物质 反应物 反应条件 转化率 / % 选择性 / % 参考文献 压力 / MPa 温度 / ℃ 时间 / h 1 苄胺、苯 Cu3Pd 香兰素 1.0 140 8.0 99.3 93.3 [73] 2 三苯胺 CoxP 香兰素 4.0 150 7.0 78.0 59.0 [74] 3 苯、苯胺 Pd9Ag 香兰素 0.5 120 4.5 100.0 91.4 [70] 4 对溴苯乙烯Pd(PPh3)4 Pd 对硝基苯乙酮 0.1 60 5.0 82.0 - [71] 5 三苯胺 Pd-Fe3O4 乙酰丙酸 0.1 140 12.0 96.0 94.0 [72] 6 三苯胺 Pd 硬脂酸 3.0 150 14.0 89.6 83.5 [75]

表2 用于生物油加氢脱氧的多孔有机聚合物催化剂 Table 2 Porous organic polymer catalyst for HDO of bio-oil

金属-有机框架（metal organic framework, MOF）材料是一种无机-有机杂化结构, 是由金属团簇或金属离子与多齿配体自组装而成的多孔晶体材料。MOF通常具有较大的比表面积, 可控的孔道结构和高孔隙率, 易于被各种官能团修饰^{[76, 77]}。KOLEY等^[78]采用MOF辅助合成技术、溶剂热反应和浸渍法制备了Cu/CuFe₂O₄@C-A催化剂, 并用于糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃。该催化剂表现出了优异的催化性能（2-甲基呋喃的选择性为100%）。SONG等^[79]以负载氧化锌为前驱体、二甲基咪唑为有机配体, 采用无溶剂固相法制备了ZIF-8@Al₂O₃复合材料。ZIF-8@Al₂O₃复合材料可以同时发挥ZIF-8和Al₂O₃载体的优势, ZIF-8的微孔可以提高Pt纳米粒子的分散性, 同时Al₂O₃表面的官能团可以提高产物的选择性。Pt/ZIF-8@Al₂O₃催化剂在加氢脱芳和HDO反应中均具有较高的反应活性和选择性。

在实际晶体中, 原子的排布通常与理想的原子排布方式存在一定程度的偏离, 使得晶体中存在缺陷。通常情况下, 原子排布的偏离是原子的缺失和错位引起（如图2）^[80]。按照几何形态, 晶体缺陷通常可分为点缺陷（如氧空位）、线缺陷（如错位）、面缺陷（如堆垛层错）和体缺陷（如镶嵌块和空洞）等四类。按照所处位置, 缺陷则可以分为表面缺陷和体相缺陷两种。由于缺陷的生成可改变材料的能带结构, 从而改变材料的催化能力, 引入缺陷不失为一种调控催化剂催化活性的有效方式。

图2

Fig. 2

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	图2 缺陷催化剂的类型[80]：（a）完美; （b）错位; （c）点缺陷; （d）面缺陷Fig. 2 Types of defective catalyst[80]: (a) perfect; (b) dislocation; (c) local defects; (d) large-scale defects

各种存在缺陷的催化剂如分子筛、碳材料、多孔有机聚合物都可以统称为缺陷催化剂。近年来, 研究人员制备了各种有缺陷的催化剂, 发现催化剂中的缺陷（氧缺陷和晶体缺陷等）对其催化活性有重要影响。在生物油的HDO反应中, 催化剂的缺陷位能作为催化剂活性位点以提高催化剂的催化活性, 其作用机理一般认为有两种：一种是通过活性金属对H₂的活化, 缺陷位点作为C— O键断裂的活性位点从而完成HDO反应; 另一种是由催化剂的缺陷位来固定反应物中的O原子, 使得反应物中的C— O键的键能降低, 同时也对H₂的活化有促进作用。LI等^[74]制备了Co/ MoS₂催化剂, 他们发现表面没有S缺陷的催化剂对HDO反应的催化活性较低。WU等^[81]也发现在MoS_2-x中加入钴后, MoS_2-x中的金属钴可作为氢活化位点, 并为HDO反应提供活化氢, 从而显著提高了催化活性, 这主要是由于MoS_2-x中的金属空位能够降低HDO的反应能垒, 从而显著提高了反应活性。GAO等^[82]制备了一种新型蒲公英状氧化钴（CoO_x）微球, 并负载了双金属Ru和Co。他们发现催化剂的表面缺陷有利于5-羟甲基糠醛碳氧键和碳氧键的活化, 缺陷附近的Co²⁺可以通过电子转移来固定5-羟甲基糠醛中羰基氧原子, 从而生成Co³⁺。随后, 5-羟甲基糠醛的羰基氧原子可以占据邻近Co³⁺的氧空位。

此外, 催化剂中的缺陷也可以通过与活性原子的协同作用来提高HDO的催化活性^[74]。ZHANG等^[83]研究了Ni/TiO₂催化剂, 发现其具有高度分散簇形的镍与二氧化钛的缺陷位置会产生强烈相互作用, 这种类型的镍与二氧化钛的强烈相互作用阻止了二氧化钛的氧化, 从而使表面暴露的镍原子能以非常高的选择性来催化愈创木酚的HDO反应。LI等^[84]设计了一种高效的FeO_x改性Ru/Nb₂O₅催化剂, 发现氧化亚铁物种的过度修饰将严重破坏Ru上的H₂吸附解离能力和载体上的活性氧的缺陷位, 导致去除酚氧的能力降低, 说明缺陷位主要是促进HDO反应中的脱氧反应, 而H₂的活化则需要其他活性位点提供。

在HDO催化反应中, 第一步是反应物的吸附, 而最后一步则是生成物的脱附, 因此HDO反应中催化剂吸附能的改变也可以对HDO催化剂催化性能产生影响。研究发现, 相对于Ni（211）面, 在Ni（211）脱去两个原子或四个原子后, Ni的吸附能都增加了, 这是由于在吸附苯酚的桥位附近产生缺陷位置, 导致桥位的能级增加, 从而导致镍中的电子与苯环中的π 电子之间的相互作用增强^[85]。有研究者也发现MoS_2-x中的金属空位也有利于吸附反应物4-甲基苯酚^[82]。XING等^[86]制备了一种Ni-W双金属催化剂发现氧空位对羧基中羰基氧原子的吸附作用比对镍原子的吸附作用强, 这有助于C— O键的活化。镍和氧空位的催化协同作用进一步使得C₃₆酯的有效氢解成为可能, 从而获得优异的HDO性能。