吸收层生长前掺杂方式主要有金属基底上制备含碱金属的阻挡层、制备含Na前驱体薄膜、制备含Na的钼（Mo）电极三类, 见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 吸收层生长前掺杂方法 Table 1 The alkali doping treatments before the growth of absorber film 碱金属掺杂方式 基底材料 吸收层生长方式 生长温度（最高）/ ℃ 研究机构 效率水平/出自机构 含碱金属阻挡层 不锈钢 共蒸发 550 ~ 570 韩国中源大学[15], 德国太阳能和氢研究中心[16, 17], 韩国仁荷工业专门大学[18], 日本富士公司[19] 15.8%/德国太阳能和氢研究中心 钛 共蒸发 500 ~ 550 日本产业技术综合研究所[20] 17.4%/日本产业技术综合研究所 含Na前驱体 不锈钢 共蒸发 550 ~ 570 美国国家可再生能源实验室[21], 德国太阳能和氢研究中心[22, 23], 德国亥姆霍兹柏林研究中心[24] 15.2%/美国国家可再生能源实验室 磁控溅射 > 500 美国Dow公司[30], 美国密歇根大学[25] 14%/美国密歇根大学 钛 共蒸发 500 ~ 550 日本青山学院[26], 德国太阳能和氢研究中心[27] 17.9%/日本青山学院 聚酰亚胺 共蒸发 420 ~ 480 德国太阳能和氢研究中心[27], 德国亥姆霍兹柏林研究中心[28, 29] 15.1%/德国亥姆霍兹柏林研究中心 含Na的Mo层 不锈钢 共蒸发 460 ~ 480 瑞士联邦材料科学与技术研究所[31] 14.4%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 共蒸发 550 ~ 570 中国台湾元智大学[32], 韩国光州科学技术院[33], 韩国LG公司[34], 韩国能源研究院[35], 韩国大田电子与远程通信研究所[36] 15.04%/韩国能源研究院 磁控溅射 > 550 瑞典Midsummer公司[37], 美国MiaSolé 公司[38] 20.56%/美国MiaSolé 公司

表1 吸收层生长前掺杂方法 Table 1 The alkali doping treatments before the growth of absorber film

含碱金属阻挡层的掺杂方式主要用于金属基底, 并且吸收层生长温度较高的情况。通过涂布^{[15, 16]}、溶胶-凝胶^{[17, 18]}、阳极氧化^[19]、溅射^[20]等方法在金属材料表面制备一层100 nm ~ 10 µ m厚度的含Na元素的氧化物薄膜（主要为SiO₂或Al₂O₃）。在吸收层高温生长过程中, 这层氧化物薄膜可有效地阻挡金属基底杂质元素（Fe、Cr）向吸收层扩散, 并且薄膜中所含的Na元素可以在高温下通过Mo背电极晶界向吸收层扩散形成有益掺杂, 从而提升所制备电池的电学性能。由于要保证高温下的阻挡效果, 一般采用非真空方式制备较厚的阻挡层, 一定程度上增加了工艺的不稳定性和复杂性。

含Na前驱体薄膜通常是在Mo层表面通过蒸发^{[21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29]}、磁控溅射^[30]的方式沉积4 ~ 40 nm厚度氟化钠（NaF）。由于含Na前驱体位于Mo层与吸收层之间, Na元素在较低的结晶温度下也可以在吸收层中扩散, 因此对工艺温度的适应性较好, 金属基底和热稳定性较差的聚酰亚胺基底均可以通过此方法进行掺杂, 10 ~ 20 nm厚度的NaF前驱体薄膜是较优的选择。制备前驱体的方法需要在吸收层生长设备前端集成相应的蒸发工艺设备, 会增加设备的集成度以及相应的工艺过程。

制备含Na的Mo电极的方式主要针对金属基底, Na元素以Na₂MoO₄形式存在Mo靶材中, Na元素在靶材中的含量控制在10%（原子百分数）以内, 通过磁控溅射的方式沉积含Na的Mo层^{[31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38]}, 由于含Na的Mo层直接与吸收层接触, Na在吸收层生长过程中很容易向吸收层扩散形成掺杂。使用磁控溅射的方式直接制备MoNa层的方法非常容易整合到卷对卷的工艺系统中, 是一种适合于大规模量产的工艺方法, 铜铟镓硒电池卷对卷制备设备示意图如图3所示。主要的铜铟镓硒柔性电池量产企业瑞典Midsummer公司和美国MiaSolé 公司均采用该方式, 取得了很好的商业化成果, 并实现了17%以上的电池模组转换效率。制备合格的含Na的Mo电极对靶材有很高的要求, 高质量地掺杂Mo靶是实现该工艺的关键。

图3

Fig. 3

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	图3 铜铟镓硒电池卷对卷制备设备示意图[25]Fig. 3 Schematic of CIGS roll-to-roll co-sputtering machine[25]

由于是吸收层生长前进行掺杂, 三种掺杂方式中的Na元素均会参与到铜铟镓硒吸收层的结晶过程, 而在低温再结晶过程中Na元素的存在会影响In和Ga元素的互扩散, 阻碍晶粒的生长^{[39, 40, 41]}, 影响在贫铜（Cu）/富铜转变中堆叠层错的消失^[42], 从而对电池的载流子迁移率产生不利影响, 而在高温下Na参与结晶过程则不会出现相关问题^[13], 因此这种方式更适合用于高温生长过程以及热稳定性较好的金属基底。

伴随吸收层生长掺杂方式包括 NaF参与共蒸发过程、使用含Na的铜铟镓硒四元靶材制备预制膜两类, 见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 伴随吸收层生长掺杂方法 Table 2 The alkali doping treatments with the growth of absorber film 碱金属掺杂方式 基底材料 吸收层生长方式 生长温度（最高） / ℃ 研究机构 效率水平/出自机构 NaF参与共蒸发 不锈钢 共蒸发 550 ~ 570 泰国朱拉隆功大学[43], 德国太阳能和氢研究中心[23] 15.8%/朱拉隆功大学 含Na的铜铟镓硒四元靶材 聚酰亚胺 飞秒激光沉积 300 中国台湾成功大学[46] 未有好的电池特性

表2 伴随吸收层生长掺杂方法 Table 2 The alkali doping treatments with the growth of absorber film

NaF参与共蒸发过程的掺杂方式主要针对铜铟镓硒吸收层三步共蒸发的生长模式。通过在不同阶段蒸发一定量的NaF^[43]或在整体蒸发过程中持续蒸发NaF^[23]实现碱金属的掺杂。根据报道发现在三步共蒸发的第二步时（高Cu量蒸发阶段）蒸发约5 nm厚度的NaF效果最好, 随着NaF蒸发量的增加整体吸收层晶粒生长效果会变差, 从而影响最终的电池质量。该掺杂方式需要在吸收层生长设备端增加相应的蒸发附件, 在一定程度上增加设备的集成度以及工艺过程控制的难度。

使用含Na的铜铟镓硒四元靶材可以将碱金属元素直接埋入预制膜中, 随着预制膜结晶生长实现碱金属元素的掺杂。但由于四元靶材制备铜铟镓硒吸收层的结晶性一般较差^{[44, 45]}, 针对聚酰亚胺基底的低温工艺并不能取得好的电池效果^[46]。受限于掺杂四元靶材制备难度, 此类掺杂方法的相关研究较少。

伴随吸收层生长掺杂方式与生长前进行掺杂的方式面临的问题比较类似, 比较适合于高温生长过程及金属基底材料。受限于工艺控制以及靶材制备问题, 相关掺杂方式的研究热度并不高。

吸收层生长后掺杂方式即沉积后处理方式（表3）, 针对吸收层结晶生长结束后的降温阶段, 在吸收层表面制备一层厚度为5 ~ 30 nm的碱金属氟化物薄膜[钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）], 然后在350 ~ 400℃低温下进行退火处理促进碱金属在吸收层中扩散实现掺杂^{[7, 10, 12, 13, 14, 47, 48, 49, 50, 51, 52]}。后处理的方式使吸收层在结晶过程中不含碱金属元素, 保证了吸收层的结晶质量。并且后处理对界面的钝化作用要优于碱金属元素参与生长过程的方式^[53], 可适用于不同的吸收层生长温度, 是近年来研究的热点掺杂方法。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 吸收层生长后掺杂方法 Table 3 The alkali doping treatments after the growth of absorber film 碱金属掺杂方式 基底材料 吸收层生长方式 生长温度（最高） / ℃ 研究机构 效率水平/出自机构 沉积后处理方式 不锈钢 共蒸发 460 ~ 480 法国太阳能光伏研究所[47], 瑞士联邦材料科学与技术研究所[48] 17.7%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 550 ~ 570 日本日东电工[49], 瑞士联邦材料科学与技术研究所[50], 中国科学院深圳先进研究院[51] 17.3%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 聚酰亚胺 共蒸发 500 ~ 550 瑞士联邦材料科学与技术研究所[7, 10, 12-14], 日本东京工业大学[52] 21.4%/瑞士联邦材料科学与技术研究所

表3 吸收层生长后掺杂方法 Table 3 The alkali doping treatments after the growth of absorber film

沉积后处理方式的研究重心在聚酰亚胺基底上, 由于聚酰亚胺基底相对金属基底更轻, 柔韧化程度更高, 并且不存在金属杂质, 是一种非常有应用潜力的衬底材料, 但聚酰亚胺材料本身的热稳定性能较差, 高温聚酰亚胺材料耐受温度约为450℃, 因此聚酰亚胺柔性电池的制备工艺多采用低温共蒸发进行, 前述的两种掺杂方式对吸收层低温生长过程均不太适用, 沉积后处理的掺杂方式成为制备聚酰亚胺柔性电池的主要选择。聚酰亚胺柔性电池在后处理沉积NaF的基础上发展出了重碱金属元素（K、Rb、Cs）氟化物的后处理方式。引入重的碱金属元素不仅可以保持原有的钝化效果, 还可以对整体铜铟镓硒层的成分进行调节, 即上调吸收层的CGI[Cu/(In+Ga)]和GGI[Ga/(In+Ga)]指数。更高的CGI指数可以优化结晶质量, 减少元素失配造成的体缺陷, 增加U型带隙中低能带结构的宽度, 带来更宽的光谱响应^[7]; 而更高的GGI指数可以使铜铟镓硒吸收层表面更加平整, 使用更薄的硫化镉（CdS）过渡层从而减少其寄生吸收, 同时高GGI指数还有利于电池开压的提升^[54]。通过后处理方式同时对掺杂金属和吸收层元素含量进行调节, 将原来相对独立的两个工艺过程联系在一起, 是近年来聚酰亚胺柔性电池效率迅速提升、取得近21%的转换效率世界纪录的重要原因。

聚酰亚胺基底制作电池难度相比金属更大, 技术门槛更高, 对量产设备要求也比较高。沉积后处理掺杂制备技术现阶段主要应用在实验室电池制备中, 工业化量产尚未实现。