实验中所用试剂列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 实验过程中的主要化学药品及材料 Table 1 The main chemicals and materials used in the experiments 名称 纯度 / % 等级 生产厂家 PASP ≥ 95.0 GR 山东优索化工科技有限公司 HPMA ≥ 95.0 GR 山东优索化工科技有限公司 PESA ≥ 95.0 GR 山东优索化工科技有限公司 PAA ≥ 99.5 AR 天津市大茂化学试剂厂 无水氯化钙 ≥ 96.0 AR 天津市江天化工技术有限公司 氢氧化钾 ≥ 95.0 GR 上海麦克林生化科技有限公司 十水合四硼砂酸钠 ≥ 99.5 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 碳酸氢钠 ≥ 99.5 AR 天津市风船化学试剂科技有限公司 钙羧酸指示剂 / IND 天津希恩斯生化科技有限公司 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液 / / 以达科技（泉州）有限公司 去离子水 / / 天津市西青区永清源蒸馏水经营部

表1 实验过程中的主要化学药品及材料 Table 1 The main chemicals and materials used in the experiments

实验中用到的主要加热设备为集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S, 控温范围25 ~ 400℃, 控温精度 ± 1℃, 天津星科科技有限公司）和微型磁力高温高压反应釜（JGF-500 mL, 温度 ≤ 240℃, 压强 ≤ 0.6 MPa, 控温精度 ± 0.2℃, 上海捷昂仪器有限公司）。恒温加热搅拌器和高温高压反应釜主要用于100℃以上的加热。主要滴定测试设备为梅特勒-托利多电导率仪（S230, 电导率精度 ± 0.5%）和全自动高精度滴定仪（ZDJ-600D型, 精密度 ≤ 0.1%, 北京先驱威锋技术开发公司）。为避免手工滴定所产生的误差较大, 采用电位滴定仪滴定Ca²⁺浓度。高温高压反应釜以及电位滴定仪如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 高温高压反应釜（左）与电位滴定仪（右）Fig. 1 High pressure and high temperature reactor (left) and automatic potentiometric titrator (right)

参照国家标准《水处理剂阻垢性能的测定：碳酸钙沉积法》（GB/T 16632-2019）^[15]测定单组分阻垢剂及复配阻垢剂的阻垢率。预先配制好含有一定量HCO₃^-和Ca²⁺的溶液并标定其浓度, 在500 mL容量瓶中加入250 mL去离子水, 用滴定管加入一定体积的CaCl₂标准溶液, 使Ca²⁺的量为120 mg。用移液管加入一定量的水处理剂, 摇匀。然后加入20 mL硼砂缓冲溶液, 摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的NaHCO₃标准溶液（边加边摇动）, 使HCO₃^-的量为366 mg, 用去离子水稀释至刻度, 摇匀, 制备成试液。设置一定温度, 将加入水处理剂的试样和未加水处理剂的空白样, 同时放入水浴锅恒温加热10 h, 冷却后抽滤, 分别测定其Ca²⁺浓度。加入试液中总的Ca²⁺浓度为240 mg/L, HCO₃^-浓度为732 mg/L, 水处理剂加入浓度为12 mg/L, 滴定后阻垢率的计算公式为：

$\eta =\frac{{{\rho }_{4}}-{{\rho }_{3}}}{\rho -{{\rho }_{3}}}\times 100\%$ (1)

式中：${{\rho }_{4}}$为加入水处理剂的试液试验后的Ca²⁺浓度, mg/mL; ${{\rho }_{3}}$为未加水处理剂的空白试液试验后的Ca²⁺浓度, mg/mL; $\rho $为试验前配置好的试液中Ca²⁺浓度, 取0.240 mg/mL。

针对选择的PASP、HPMA、PESA、PAA四种绿色阻垢剂, 以及一种商用缓释阻垢剂, 根据阻垢性能测定国家标准, 配制了含Ca²⁺和HCO₃^-的水溶液, 并加入这五种阻垢剂（10 mg/L）制成试液, 分别测定了五种阻垢剂在80℃条件下的阻垢率, 评价其阻垢性能。测定结果如图2所示。

图2

Fig. 2

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	图2 80℃条件下五种不同阻垢剂对含Ca2+水溶液的阻垢率Fig. 2 Scale inhibition efficiencies of five different scale inhibitors at 80oC for aqueous solutions containing Ca2+

结果表明, 水溶液在80℃条件下, PASP、HPMA、PESA、PAA四种绿色阻垢剂均对CaCO₃具有较好的阻垢性能, 商用阻垢剂的阻垢性能相对较弱, 但仍然可达80%以上。测得的阻垢率数据超过100%, 可能的原因是这四种阻垢剂（PASP、HPMA、PESA、PAA）阻垢率较高, 接近100%, 测定过程中出现一定的偏差, 但是其相对误差较小, 最高为6.54% （以多次测定的平均值作为真值计算）, 说明测定的结果数据仍具有较高可信度。

商用阻垢剂为无磷型缓蚀阻垢剂, 多用于工业循环水系统。其主要作用机理是在碳钢表面吸附成膜, 阻止腐蚀介质与碳钢的直接接触, 从而起到缓蚀作用; 同时由于该阻垢剂的加入, 使得体系中的CaCO₃垢样生长规则被破坏, 结构较松散, 具有阻垢作用^[16], 但阻垢性能不及缓蚀作用明显。在同样的80℃和10 mg/L条件下, 其阻垢率低于本文选用的四种阻垢剂。

PASP是人工合成的高分子聚合物阻垢剂, 属于无磷无毒的绿色化学阻垢剂, 具有很好的配伍性。HPMA无毒可生物降解, 具有很好的化学稳定性和热稳定性^[17]。PESA和PAA均是工业常用的无磷、非氮绿色环保型CaCO₃阻垢剂。结合2.1节所得的实验结果, 选择阻垢率最高的PASP、HPMA分别与PESA、PAA进行不同比例的复配实验研究, 实验条件为80℃, 加入阻垢剂总量为12 mg/L。

在PASP、HPMA和PESA的复配实验中, 测得的阻垢率数据结果如图3所示。分析图3可知, 在复配实验中加入阻垢剂总量不变的情况下, 复配阻垢剂中PESA的含量越高, 其阻垢率越低。当PESA含量不变时, 随着复配阻垢剂中PASP含量的升高, 阻垢率上升明显。同时在HPMA含量较低、PASP含量高时, 复配阻垢剂的阻垢率达到最大值。阻垢率存在最大值表明, HPMA和PASP之间具有一定的协同作用; PASP的含量是影响阻垢率的主要因素; PESA在此复配阻垢剂中的作用不明显, 同时对其他两种阻垢剂的阻垢过程有一定的抑制作用; 该复配阻垢剂的总体阻垢率偏低, 最高为70%左右。

图3

Fig. 3

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	图3 80℃条件下PESA∶PASP∶HPMA不同比例配制后的阻垢率Fig. 3 Scale inhibition efficiencies of PESA:PASP:HPMA formulated in different ratios at 80oC

选择HPMA、PASP和PAA进行复配实验, 测得其在不同比例下的协同阻垢率如图4所示。由图可知, 当阻垢剂PAA含量升高时, 复配阻垢剂阻垢率增加。在阻垢剂PAA含量一定的情况下, 随着HPMA含量的减小和PASP含量的升高, 该复配阻垢剂阻垢率增大。当HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4时, 复配所得阻垢剂阻垢率最高, 为97%, 即此三种阻垢剂在该配比下具有最明显的协同效果。

图4

Fig. 4

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	图4 80℃条件下HPMA∶PASP∶PAA不同比例配制后的阻垢率Fig. 4 Scale inhibition efficiencies of PESA:PASP:HPMA formulated in different ratios at 80oC

PAA是抑制阳极过程的吸附性缓蚀剂^[18], PASP通过络合作用、分散作用和晶格畸变作用抑制CaCO₃垢晶体的生成^[19], HPMA也是抑制晶体成核即抑制CaCO₃的长大, 同时使晶体晶格扭曲畸变使垢松软, 从而产生阻垢作用^[20]。推测其相互间产生阻垢作用的主要机理有所不同, 不存在相互之间的竞争和抑制关系, 并可以弥补阻垢剂在单一使用时阻垢不完全的不利情况, 从而起到协同作用, 达到很好的阻垢效果。

由以上实验结果可知, 在80℃条件下, HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4的复配阻垢剂具有最好的阻垢性能。设置不同的温度进行实验, 探究该复配阻垢剂在不同温度下阻垢率的变化规律, 测得数据结果如图5所示。结果表明, 在100℃以下时, 该阻垢率具有很好的阻垢效果, 阻垢率接近100%。当温度高于100℃时, 阻垢率有所下降, 但仍然可以达到90%以上。即该复配阻垢剂具有很好的阻垢性能, 可用于不超过200℃高温条件下抑制CaCO₃垢晶体的生成。

图5

Fig. 5

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	图5 复配阻垢剂（HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4）在不同温度下的阻垢率Fig. 5 Scale inhibition efficiencies of scale inhibitor (HPMA: PASP: PAA = 1:1:4) with different temperatures

在50 ~ 210℃范围内设置不同的温度, 同时测定HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4复配阻垢剂与相应单组分阻垢剂HPMA、PASP、PAA的阻垢效果, 并进行对比分析。实验结果如图6所示。结果表明, 在50 ~ 210℃范围内, 该复配阻垢剂均具有很好的阻垢效果。在210℃高温下, 该阻垢剂阻垢率仍然可以达到93%。单一阻垢剂PASP和PAA的阻垢率低于HPMA和复配阻垢剂, 仅在50℃时, 阻垢剂PAA表现出较好的阻垢效果。单一阻垢剂HPMA在100℃以上时也具有较好的阻垢效果, 但其在100℃以下的阻垢率低于该复配阻垢剂。因此, 该复配阻垢剂具有很好的阻垢效果, 且适用温度范围较广, 阻垢性能优于任一种单独使用的阻垢剂。

图6

Fig. 6

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	图6 复配阻垢剂（HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4）与单组分阻垢剂不同温度下的阻垢率对比Fig. 6 Comparisons of scale inhibition efficiencies at varied temperatures between compound scale inhibitors (HPMA: PASP: PAA = 1:1:4) and single component scale inhibitors

对CaCO₃阻垢剂的性能评价主要参照国家标准（GB/T 16632-2019）, 采用CaCO₃沉积法测定其阻垢率, 同时结合地热水结垢的高温环境, 设置温度梯度, 测定复配阻垢剂在特定高温条件下的阻垢率。后续研究需考虑水溶液的pH、矿化度、阻垢剂浓度等对复配阻垢剂性能的影响, 采用正交试验方法确定使复配阻垢剂性能达到最佳的不同因素水平组合, 或进一步细化复配方案, 找到阻垢率更高的复配比例。

实验中所选择的四种阻垢剂原料均为认可度较高的绿色环保型无磷阻垢剂, 在一定程度上保证了复配阻垢剂的绿色性能, 但本研究尚未对其具体绿色性指标作出评价。对于其生物降解性、毒性等主要的绿色性指标数据, 可作为进一步实验研究的方向。

此外, 对于阻垢剂协同增效作用的微观机理, 仍需做进一步研究, 同时结合扫描电子显微镜、X射线光电子能谱技术、傅里叶红外光谱等分析方法等, 探究不同阻垢剂间产生协同作用的内在机理。