引用本文
徐靖媛, 陈菲, 梁媛, 常瑞, 李娜. 多价金属-硫电池的研究现状与挑战[J]. 新能源进展, 2023,11(2): 123-132
XU Jing-yuan, CHEN Fei, LIANG Yuan, CHANG Rui, LI Na. Recent Research Trends and Challenges of Multivalent Metal-Sulfur Batteries[J]. ADV NEW RENEWABLE EN, 2023,11(2): 123-132.  
Doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2023.02.004
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多价金属-硫电池的研究现状与挑战
徐靖媛, 陈菲, 梁媛, 常瑞, 李娜†
东北大学 材料科学与工程学院,材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819
†通信作者：李娜,E-mail：lina@mail.neu.edu.cn

作者简介：徐靖媛（1997-）,女,硕士研究生,主要从事锌硫电池研究。
李娜（1984-）,女,博士,教授,主要从事新型储能电池及关键材料（如锂离子电池、锂硫电池等及光电化学电池）研究。

收稿日期: 2022-12-06
基金项目: 教育部高校基本科研业务项目（N2002006,N2105001）
摘要

因高比容量、低成本和丰富的资源储备,多价金属硫电池已成为具有前景的下一代电池体系之一。镁硫电池、铝硫电池和锌硫电池是其中最具潜力的候选电池。然而,许多问题阻碍了多价金属硫电池的发展,如硫的导电性差,转变过程中体积膨胀较大及硫的利用率低等问题。此外,镁硫电池和铝硫电池缺乏合适的电解液,锌硫电池存在电化学可逆性差等问题。从电解液的选择、负极保护、正极制备和隔膜改进对多价金属硫电池进行了综述,并展望了多价金属硫电池的发展前景与面临的挑战。

关键词: 镁硫电池; 铝硫电池; 锌硫电池; 电解液; 电极; 隔膜
中图分类号:TK02 文献标识码:A 文章编号:2095-560X（2023）02-0123-10
Recent Research Trends and Challenges of Multivalent Metal-Sulfur Batteries
XU Jing-yuan, CHEN Fei, LIANG Yuan, CHANG Rui, LI Na
Key Laboratory of Anisotropy and Texture of Materials Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Abstract

Multivalent metal-sulfur batteries have become a promising next-generation battery system due to their high specific capacity, low cost, and abundant resource reserves. Magnesium-sulfur (Mg-S) batteries, aluminum-sulfur (Al-S) batteries and zinc-sulfur (Zn-S) batteries are among the most promising candidates. However, the development of multivalent metal-sulfur batteries was hindered by many issues, such as the low electrical conductivity of sulfur, the large volume expansion during the transformation process, and the low utilization of sulfur. In addition, Mg-S and Al-S batteries lack suitable electrolytes, and Zn-S batteries suffer from poor electrochemical reversibility. Here, advances in multivalent metal-sulfur batteries on electrolyte exploitation, anode protection, cathode design, and separator optimization were systematically reviewed and future research prospects for multivalent metal-sulfur batteries were proposed.

Key words: magnesium-sulfur batteries; aluminum-sulfur batteries; zinc-sulfur batteries; electrolytes; electrodes; separators
0 引言

进入21世纪以来, 随着经济的快速发展, 人类社会对化石能源的需求逐年增加, 化石能源面临枯竭的危险, 其消耗对环境的影响也不容忽视[1]。因此, 学者们把注意力集中在太阳能、风能、地热能、潮汐能和水能等可再生能源上。尽管近年来取得了重大研究进展, 可再生能源的波动性、间歇性和随机性等特点使其无法完全取代传统的化石能源[2]。电化学储能是一种具有广阔应用前景的储能系统, 可以提升可再生能源发电利用率[3]。尤其是锂离子电池, 因其具有高能量密度、长循环寿命等优点, 是近年来储能领域的研究热点, 被认为是最有可能应用于电动汽车和大规模储能系统的技术之一[4]。然而, 社会发展对储能系统的能量密度要求越来越高, 传统的锂离子电池由于自身的诸多局限, 在能量密度和成本方面都无法满足电动汽车和电网级储能的需求, 因此, 寻找高能量密度的锂离子电池系统成为当前研究的热点方向[5]。

硫自然资源丰富, 是自然界中少数以单质存在的元素之一。基于双电子氧化还原反应, 硫可以提供1 675 mA∙ h/g的理论比容量, 远远高于传统锂电池正极材料, 被认为是理论比容量最高的固态正极材料[6]。因此, 硫是发展高能量密度、低成本电池的理想正极材料。锂硫电池的出现引起学术界和工业储能研究者的广泛兴趣, 也成为研究最广泛的金属硫电池体系之一。然而, 锂硫电池的实际应用仍然面临一些挑战, 如硫在转化过程中的体积膨胀、硫化锂和硫的电导性较差、反应过程中氧化还原动力学过程缓慢以及多硫化物的穿梭效应等[7]。锂资源的稀缺和锂负极枝晶引起的安全性差等问题, 也制约了锂硫电池的应用[8, 9]。因此, 寻找可替代锂的负极材料成为高能量密度储能二次电池的研究热点与焦点。各种不同金属硫电池如钠硫电池[8]、钾硫电池[10]、铝硫电池[11]、镁硫电池[12]和锌硫电池[13]等引起科研工作者越来越多的关注。低价态的钠和钾的资源比锂丰富, 但是钠和钾都是活泼金属, 相对于锂而言具有更高的安全隐患[14]。比较而言, 高价态金属具有更高的安全性。此外, 当高价态金属与硫正极耦合时, 可以提供更高的理论容量, 如镁和铝的理论容积容量分别为1 820 A∙ h/L和2 424 A∙ h/L。因此, 使用多价金属负极与硫正极耦合的电池体系非常有吸引力[15]。表1总结了锂、镁、铝和锌金属的物理、化学和电化学性能以及丰度。

表1 多价金属硫电池负极关键理论参数[16] Table 1 Key theoretical parameters of metal anodes for multivalent metal-sulfur batteries[16]

本文从电解液、电极和隔膜等方面详细阐述镁硫电池、铝硫电池和锌硫电池体系的研究进展和现状, 并展望未来的研究方向, 特别是解决镁硫、铝硫、锌硫电池关键问题和应对关键挑战的基础和技术途径, 以期提高多价金属硫电池的电化学性能。

1 镁硫电池研究进展
1.1 非亲核电解液

由于硫电极的亲电子特性, 格氏试剂及其衍生物系列的传统镁离子亲核电解液无法适用于镁硫电池[17, 18, 19]。因此, 为镁硫电池开发新型非亲核电解液显得尤为重要。镁硫电池电解液应具有高介电常数和高离子电导率, 相对较宽的电化学窗口和较高的电化学稳定性。目前研制的镁硫电池电解液主要有三种, 即Mg(BO2)2基电解液、有机非亲核镁电解液和Mg(TFSI)2-MgCl2基醚电解液。

DU等[20]提出一种有机硼酸镁基电解液, 由硼酸三(六氟异丙基)酯[B(HFP)3]、MgCl2和Mg粉在1, 2-二甲氧基乙烷（1, 2-dimethoxyethane, DME）中通过原位反应合成。其有效阴离子为[B(HFP)4]-, 溶剂化阳离子为[Mg4Cl6(DME)6]2+, 可有效降低Mg沉积所需的能量, 提高体系的可逆循环性能。这种电解液具有良好的性能, 如负极稳定性高达3.3 V（相对于Mg/Mg2+电极）, 离子电导率高至5.58 mS/cm。利用该电解液与硫正极完美的兼容性, 构建了一个完全可逆的镁硫电池, 显示了0.3 V极低的过电位和1 247 mA∙ h/g的高放电容量。使用该电解液的电池在0.16 A/g的电流密度下循环100周后比容量仍保持在1 000 mA∙ h/g。

ZHAO等[21]报道了一种由双(二异丙基)酰胺镁[magnesium bis(diisopropyl)amide, MBA]和AlCl3合成的电解液, 通过调节MBA和AlCl3在四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）溶剂中的比例, 提高了镁硫电池的循环性能和电解液的氧化分解电位。在该电解液中, 富电子的酰胺增强了负极稳定性, 而路易斯酸AlCl3稳定了Mg-N键。尽管电解液中含有氯离子, 但由于电解液中的亲核物质较少, 非惰性金属的腐蚀明显受到抑制。在MBA和AlCl3的摩尔比为1∶ 2的条件下循环200周后, 库伦效率维持在99%。研究人员还探索了LiCl在复合电解液中的作用。在引入LiCl的系统中, 放电平台显著提高到1.1 V左右, 放电比容量可达到800 mA∙ h/g, 比未添加LiCl时高3 ~ 4倍。在30周循环后放电比容量保持在537 mA∙ h/g。证明锂盐可有效降低镁硫电池电解液中多硫化镁的含量, 提高体系的氧化动能势垒。BHARDWAJ等[22]讨论了双(六甲基二硅叠氮)镁[Mg(HMDS)2]与AlCl3或MgCl2在1, 3-二草烷（1, 3-dioxane, DOL）和DME的溶剂混合物中的各种比例组合, 作为充电镁硫电池的替代电解液。循环伏安法测量显示DOL/DME的电流响应比THF溶剂基电解液更高。该电池采用简单的碳纳米管（carbon nanotube, CNT）-硫复合材料作为正极, Mg金属作为负极。DOL/DME-Mg(HMDS)2电解液基Mg-S电池在0.05 ~ 0.5 C的电流密度范围内表现出稳定的电化学性能（如图1所示）。

图1 Mg-S电池示意图及Mg(HMDS)2/AlCl3（1∶ 2）作为电解液电池的性能图[22]Fig. 1 Schematic representation of the Mg-S battery and performance diagram of the batteries with Mg(HMDS)2/AlCl3(1:2)[22]

GAO等[23]发现在Mg(TFSI)2基电解液中添加MgCl2可以改善镁硫电池的工作性能。该电解液与硫有良好的兼容性, 通过增加电解液的浓度可以抑制多硫化物的溶解, 显著提高容量保持率。其次, MgCl2可以稳定镁离子, 去除镁表面的钝化层, 从而促进镁的电镀。在0.1 A/g的电流密度下, 经过110周循环后, 容量保持率为69%。该电池通过S0/MgSx（x = 2 ~ 8）的氧化/还原作用, 初始比容量达到了800 mA∙ h/g。S0/MgSx 氧化/还原的化学可逆性利于构建具有长循环稳定性的镁硫电池。但是镁负极显示了0.45 V的电压滞后, 这需要使用更好的电解液来改善。

氯化物通常被认为会引起腐蚀和副作用, 目前大多数镁硫电池电解液中都存在氯化物。因此, 开发一种新型的无腐蚀性电解液具有重要意义。XU等[24]合成了氯化钇（YCl3）非腐蚀性电解液。Y3+具有较低的标准电极电位（-2.372 V, 相对于标准氢电极）, 阻止了镁电镀过程中钇的析出。与铝基电解液相比, YCl3添加剂可以促进聚集的硫化镁颗粒的分解, 从而降低极化电压, 显著提高硫的利用率。此外, YCl3与水有很强的反应性, 可以作为“ 吸气剂” 去除电解液中的微量水, 抑制负极表面氧化层的形成。通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）可证明YCl3添加剂比AlCl3更能促进镁的分解。当与多硫化镁耦合时, 镁硫电池具有良好的循环稳定性, 放电容量超过1 000 mA∙ h/g, 循环周数超过50次, 实现了98.7%的库伦效率（如图2所示）。目前无腐蚀性电解液及电解液添加剂的研究进展还达不到镁硫电池商业化要求。

图2 MgPS/Y基电解液和MgPS/Al基电解液电池的电化学性能图[24]Fig. 2 Electrochemical performance diagrams of the batteries with MgPS/Y-based electrolyte and MgPS/Al-based electrolyte[24]

1.2 硫碳复合正极材料

为了提高硫正极的导电性, 近年来在锂硫电池中有一些杂原子掺杂碳基材料的研究, 如氮介孔碳[25]和氮功能化碳纳米管等[26], 由于杂原子掺杂提供了较强的锚定位点, 在固定多硫化锂（LiPSs）方面显示出巨大的潜力。纯碳材料由于极性较弱, 只能通过物理阻挡而不是化学吸附来限域多硫化物, 对抑制多硫化物的扩散效果不明显。因此, 在碳基材料中引入极性材料, 如金属硫化物[27]、金属碳化物[28]、金属氮化物[29]和金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）[30, 31]等材料, 因其与多硫化锂有强相互作用, 可以提高循环寿命。镁硫电池中硫正极的结构设计借鉴了锂硫电池系统[32, 33]。许多类型的碳基材料[12, 34, 35]已被用于促进硫转化反应, 抑制多硫化物穿梭, 并提高镁硫电池的电化学性能。

BHARDWAJ等[36]研究了两种结构不同的多孔材料, 即东丽碳（Toray carbon, TC）纸和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes, MWCNT）对镁多硫化物约束能力。如图3所示, 硫封装在CNT（CNT-S）和TC（TC-S）内作为室温Mg-S充电电池的S正极。拉曼光谱表明, 碳纳米管正极上存在高阶镁-聚硫化物。这是由于它们在CNT内部的诱捕结合, 多硫化物的捕获是通过金属多硫化物的硫与碳纳米管上剩余官能团的硫相互作用以及在堆叠结构缺陷中捕获而发生的。表明镁多硫化物在电解液中的溶解程度较低。相比之下, 在TC-S中, 硫被封装在由碳纸纳米纤维网络形成的开放基质中, 表现出较差的多硫化物约束。电池性能也证明了TC-S较差的约束能力。在电流密度0.05 ~ 1 C范围内, 添加了CNT-S的电池显示出更高的比容量, 在1 C时几乎是TC-S的两倍。但是纯碳材料由于极性较弱, 只能通过物理阻挡而不是化学吸附来限域多硫化物, 对抑制多硫化物的扩散效果不明显。

图3 TC-S（a）和CNT-S（b）正极制备示意图[36]Fig. 3 Schematic representation of preparation of TC-S (a) and CNT-S (b) cathode[36]

HE等[37]研究了在碳纳米纤维（carbon nanofiber, CNF）上生长的铜纳米颗粒（Cu@CNF）作为镁硫电池正极的添加剂。在正极合成过程中有硫化亚铜生成, 有助于提高初始比容量, 随后硫化亚铜又转化为金属铜, 铜可以诱导放电过程中形成尺寸更小的放电产物, 从而改善硫正极的反应动力学和可逆性。其次硫化亚铜可以减缓单质硫从正极溶解到电解液中。采用铜添加剂的镁硫电池, 在1 C倍率下循环100周后仍然保持452 mA∙ h/g的放电比容量。研究发现降低正极硫和铜的负载量, 可使铜添加剂的改性效果更加显著。

金属有机框架（MOFs）及其衍生物的使用是实现高性能镁硫电池的另一种方法。ZHOU等[38]提出了一种由氮和钴共掺杂的MOFs, 氮和钴可以通过强烈的化学相互作用捕获多硫化物, 缓解多硫化物向负极迁移。MOFs作为一类独特的开放框架材料, 具有超高的比表面积和拓扑结构, 这种独特的结构有利于硫的渗入以及电化学反应传质过程。同时硫易于在钴原子周围聚集, 导致较少的MgSx 钝化层沉淀, 可以使镁硫电池在较高倍率下展现更好的比容量可逆性。该电池体系在1 C的倍率下, 初始放电比容量可以达到600 mA∙ h/g, 在循环200周后, 比容量仍保持在接近400 mA∙ h/g, 甚至在5 C倍率下, 放电比容量也可以达到400 mA∙ h/g。

1.3 镁负极和隔膜改性

相对于电解液和硫正极而言, 对镁电极进行改造以适应电解液的研究较少。在镁硫电池中, 负极主要由金属镁组成, 另外一部分是镁和碳材料的混合物。金属镁以镁片[35]、镁带[34]或镁箔[12]的形式提供镁源。其次, 对隔膜进行改性, 主要是为了解决多硫化物的穿梭效应。

SIEVERT等[39]提出利用镁和石墨粉制备粉末基镁负极。他们将镁粉与石墨粉按质量比为4∶ 1, 分别在75 MPa和350 MPa的条件下通过球磨和液压机制备不同的负极。低压粉末负极具有较高的比表面积, 与电解液接触较好, 在首周循环中其放电比容量可达600 mA∙ h/g。SHAO等[40]将铋金属纳米结构合金负极材料用于镁离子电池, 可以有效地适应较大的体积变化, 并显著缩短镁离子的扩散长度。在镁的嵌入/脱出过程中, 铋纳米管演化为相互连接的纳米多孔铋, 互相连接的纳米多孔铋负极使得镁硫电池具有优越的循环稳定性和倍率性能。镁硫电池可以借鉴在镁电极表面构建人工固体电解液界面（solid electrolyte interface, SEI）设计导电界面, 抑制镁在充电过程中的腐蚀。

在硫正极侧引入极性催化剂, 对多硫化物中间产物进行化学吸附和催化有助于提高硫的利用率, 从而增强电池的循环稳定性。XU等[41]提出用真空过滤工艺, 用TiS2对隔膜进行改性。Ti-S键能够吸附和催化多硫化物, 改善整体电化学动力学。此外, TiS2可以打破Mg-S键, 并成功地将MgS和Mg3S8重新氧化回高阶聚硫化物和硫（如图4所示）。这种改性的隔膜在循环30周后可以提供800 mA∙ h/g的比容量。FORD等[42]报道了一种能够减轻多硫化物穿梭的聚合物, 是通过聚(乙二醇)双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯与离子单体共聚, 形成聚乙二醇连接剂桥接的栓系阴离子基（当在电解液中膨胀时, 部分离子基团发生解离, 由此形成的网络由系住的负电荷组成）交联网络, 能够通过物理和静电机制有效锚定多硫化物。该聚合物同时也可以减少由于静电排斥带负电荷的多硫化物阴离子而产生的多硫化物穿梭效应。

图4 TiS2在Mg/S电池中的催化作用：（a）采用TiS2隔膜的Mg/S电池示意图; （b）使用TiS2隔膜的Mg/S电池的循环性能; （c）MgS在TiS2表面的分解示意图[41]Fig. 4 Catalytic effect of TiS2 in the Mg/S cell: (a) schematic diagram of the Mg/S cell with a TiS2 coated separator; (b) cycling performance of the Mg/S cell with TiS2 separator; (c) schematic diagram of MgS decomposition on the TiS2 surface[41]

2 铝硫电池研究进展
2.1 离子液体电解液

由于铝的两性性质, 大多数电解液都不能实现铝的沉积和溶解。唯一的例外是基于AlCl3的离子液体（ionic liquid, IL）电解液, 即AlCl3和包含有机阳离子的其他氯化物的混合物, 如1-丁基-3-甲基咪唑氯化铵和1-乙基-3-甲基咪唑氯化铵[43]。由于AlCl3（路易斯酸）和Cl-（路易斯碱）之间的酸碱相互作用, 在室温下盐混合物变为室温离子液体电解液[44], 能够进行可逆的Al沉积。COHN等[45]提出了一种使用这种非水性离子液体电解液的可充电铝硫电池。

XIA等[46]研制了一种新型离子液体电解液（Et3NHCl/AlCl3）, 通过添加1, 2-二氯乙烷、二氯甲烷等添加剂对其性能进行优化。添加剂可以降低离子液体电解液黏度、提高离子液体电解液的导电性, 并且在正常工作温度范围内, 对电池系统的热稳定性影响不大, 但其放电比容量仅为理论的十分之一。YU等[11]研究在氯铝酸盐离子液体电解液中加入三氟甲磺酸锂或双(三氟甲磺酰)亚胺锂, 通过离子交换反应促进多硫化铝的氧化和还原反应。锂与硫的配位抑制了电池完全放电时Al=S双键的形成, 从而促进了充电过程中硫化物的再活化。这种介质离子方法极大提高了铝硫电池的可逆性, 其初始放电比容量为1 000 mA∙ h/g, 在50周循环后至少保留了60%的比容量。

YANG等[47]报道了一种由N-丁基-N-甲基哌啶溴盐（N-butyl-N-methyl-piperidinium bromide, NBMPBr）和AlCl3组成的新型离子液体作为铝硫电池的电解液。首先使用了1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, EMIBr）/氯化铝电解液, 由于亲电多硫化物中间体与EMI+的亲核咪唑环发生反应, 其降解速度很快。与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, EMICl）和AlCl3组成的离子液体电解液相比, EMIBr/AlCl3电解液更容易解离, 对硫正极具有更高的反应活性。这是由于Al2Cl6Br-比Al2Cl6Cl-具有更高的形成能和更小的最低未占分子轨道-最高占据分子轨道（LUMO-HOMO）间隙。此外, 通过进一步将离子液体电解液中的所有EMI+阳离子替换为NBMP+阳离子, 以避免EMI+与多硫化物之间可能发生的副反应。使用该电解液的铝硫电池的初始放电比容量为1 390 mA∙ h/g, 循环20周后, 放电比容量超过400 mA∙ h/g。

在离子液体电解液体系中, 由于Al3+与电解液的配位能力较强, 三价铝并不是以Al3+的形式单独存在, 而是以AlCl4-和Al2Cl7-形式存在。AlCl4-阴离子具有较大的尺寸, 其适配的插层型正极材料种类较少。对于铝硫电池, 硫正极表面的Al2Cl7-阴离子在放电过程中脱离出一个Al3+阳离子嵌入正极材料, 同时会生成AlCl4-阴离子。Al3+阳离子的小尺寸会导致电荷密度以指数形式增加, 导致Al3+在固相扩散时需克服的静电力显著增加, 阻碍其固相扩散。其次, 离子液体电解液价格高昂、腐蚀性强也是阻碍铝硫电池商业化应用的重要原因之一。

考虑到离子液体电解液对空气敏感以及高腐蚀性, VATAMANU等[48]对铝硫电池进行了盐包水电解液的测试。含有全氟阴离子如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子（TFSI-）的锂盐水溶液的化学稳定性窗口可以达到2 V, 分子动力学模拟结果表明, 其较高的氧化稳定性与TFSI-在电极表面形成的耗水区（正电极界面层水的排除提供了额外的动力学保护, 延迟了析氧反应的发生）有关。在17 mol LiTFSI盐包水电解液中加入少量的三氟甲磺酸铝和盐酸可以把化学稳定性窗口提高到3 V, 且多硫化铝不发生水解。采用盐包水电解液的铝硫电池初始放电比容量为1 000 mA∙ h/g, 循环30周后容量保留率仅为30%左右。

由于铝离子具有比锂离子更高的电荷密度, 导致在锂电池体系中, 常用通过调控电解液（有机溶剂与无机锂盐）来实现锂的可逆电解/电沉积（或可逆插层/脱嵌）的方法不适用于铝硫电池体系。目前铝硫电池电解液的发展还处于起步阶段, 研发低成本、可实现铝离子有效沉积的新型电解液, 将会对其实际应用具有重要意义。

2.2 正极材料

在可充电的铝硫电池中, 三价铝离子具有强溶解作用和极高的内在电荷密度, 会导致缓慢的离子扩散过程和高的反应势垒, 引起电池的电化学过程动力学缓慢和较差的极化。因此, 一般通过抑制多硫化物的扩散和提高正极的导电性来提高电化学性能。提高电导率最常用的方法是使用碳和硫的复合正极材料。也有学者使用金属元素对硫正极进行掺杂, 例如钴[49], 以提高硫的催化转化作用。

GUO等[50]采用MOF材料HKUST-1直接碳化法制备了纳米铜修饰的微孔碳, 利用碳化的HKUST-1作为铝硫电池的硫正极宿主材料。在电流密度为1 A/g的情况下, S@HKUST-1-C复合材料在第75周循环时的可逆比容量为600 mA∙ h/g, 在第500周循环时的可逆比容量为460 mA∙ h/g, 库仑效率约为95%。实验结果揭示了铜在电化学过程中与多硫化物形成CuxS离子团簇, 促进了电化学反应, 提高了硫在充放电过程中的可逆性, 铜与硫的强相互作用和铜的高导电性在很大程度上增强了硫与铝的反应动力学。此外, 铜增加了碳基质和硫界面的电子导电性, 显著降低了电池运行过程中硫转化的动力学势垒。

YU等[51]设计了一种新型的硫正极结构, 将S/Al(EMI)Cl4浆料分散到纳米碳纤维上, 构建自组装正极材料。这种结构能最大限度地与电解液中的活性物质接触, 抑制多硫化物的穿梭效应。采用单层碳纳米管（single-walled carbon nanotube, SWCNT）包覆玻璃纤维（glass fiber, GF）作为隔膜, 包覆面面向硫正极。CNF纸的大空间结构和粗纤维可以容纳活性硫材料及其放电/充电产物（或中间产物）。SWCNT隔膜提供了一个有效的屏障, 以减轻硫正极的充电/放电中间产物的扩散, 同时由于其优异的导电性可以减少电池的极化。在铝硫电池中, 放电产物Al2S3氧化动力学过程缓慢导致电池电压滞回大且库伦效率低。此外, 目前所报道的铝硫电池中硫负载量低, 导致铝硫电池实际能量密度低。

由于二维材料具有较大的比表面积和暴露的活性位点, 表面的活性位点可以吸附单质硫和多硫化物, 通过解决多硫化物的溶解问题, 提高电池循环寿命。ZHANG等[52]研究了分层MoS2、WS2和BN对硫和硫化物的固定作用, 确定了BN是一种很有前途的固定剂。通过球磨处理促进了S和BN之间的键合（如图5所示）, 从而固定了在反复充放电过程中形成的硫化物。在0.1 A/g的电流密度下, 循环300周后仍能保持500 mA∙ h/g的放电比容量。

图5 以BN负载S正极材料为例的组装袋型铝硫电池示意图[52]Fig. 5 Schematic illustration of the assembled pouch cell-type aluminum-sulfur batteries with BN supported S cathode material as an example[52]

二维过渡金属碳(氮)化物（MXene）材料因其优异的电子导电性、高比表面积、良好的机械强度和丰富的官能团而被认为是锂硫电池中最有前途的宿主材料之一。铝硫电池正极结构设计可以借鉴锂硫电池MXene异质结构催化剂, 如铜掺杂CoP/Mxene[53]; 阳离子钴掺杂到MoSe2中并与导电MXene纳米片原位杂交[54]; 1T金属相的VS2在MXene纳米片上原位生长（1T-VS2-MXene异质结构）[55]; 这些异质催化剂可以加强硫的氧化还原动力学, 调节多硫化锂的成核和分解, 抑制多硫化物的穿梭。

2.3 铝负极和隔膜改性

铝金属理论上是一种理想的负极材料, 但铝的应用并不如预期可行。铝表面氧化膜对铝的沉积而言是最具挑战性的问题, 研究人员致力于通过开发新的电解液体系来改善负极铝的沉积动力学和稳定性。其次, 对铝硫电池的隔膜进行改造是抑制铝硫体系中多硫化物穿梭的有效途径。与锂硫和钠硫电池中隔膜的蓬勃发展相比, 镁硫和铝硫中隔膜的发展较为缓慢。金属硫电池中的隔膜在抑制多硫化物的作用上是相似的, 任何一种金属硫电池在隔膜上的进步都可以给其他金属硫电池体系提供参考。

WANG等[56]报道了一种以铝合金箔为负极的新型铝电池系统。合金中的含镁化合物具有比铝基体更大的氧化/还原电位, 铝基体在电化学反应中首先作为负极溶解。较低的镁含量可以降低铝负极的晶间腐蚀、析氢速率和腐蚀速率, 从而提高铝负极的电化学性能。此外, 与纯铝负极相比, 该电池具有效率高、成本低的优点。

受锂硫电池隔膜改性的启发, 还原氧化石墨烯改性隔膜可以抑制多硫化物扩散到负极侧, 从而缓解多硫化物穿梭效应。ZHENG等[57]设计了一种还原氧化石墨烯包覆的隔膜结构, 隔膜上的还原氧化石墨烯涂层与复合正极形成夹层结构, 有效抑制了多硫化物的扩散, 降低了电池的极化, 提高了铝硫电池的可逆性和稳定性。因此, 这种体系的铝硫电池可以稳定循环38周, 在50 mA/g的电流密度下, 放电比容量范围为676 ~ 1 145 mA∙ h/g。

3 锌硫电池研究进展

目前, 水系锌离子电池受到了广泛关注, ZHAO等[13]报道了该领域首个可逆水系锌硫电池。他们设计了一种“ 液体膜” （liquid film, LF）来提高锌硫电池性能。将4-(3-丁基-1-咪唑啉)-1-丁磺离子液体封装在聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)∶ 聚乙烯磺酸苯乙烯3D支架中。引入的支架将离子液体以“ 液体膜” 的形式固定在聚[Li2S6-随机-(1, 3-二异丙烯苯)]（PLSD）正极表面。离子液体中的CF3SO3-阴离子作为Zn2+的传递通道, 从而实现了可逆的锌多硫化物电池。此外, 支架网络保留了离子液体, 这使得Zn2+转移通道和多硫化物正极具有更好的结构稳定性。正极的润湿性与电极的电子和离子导电性密切相关, 严重影响电池的电化学可逆性。PLSD电极的电解液润湿性较差, 而在正极上浇铸离子液体获得的IL-PLSD电极亲水性较好。此外, 与作为正极的PLSD和IL-PLSD相比, LF-PLSD在0.3 A/g的电流密度下具有1 148 mA∙ h/g的放电比容量。他们验证了使用高浓度电解液可显著提高锌硫电池的可逆性和循环寿命。加入21 mol的LiTFSI可以使短链ZnS2和ZnS重新活化, 通过Li+与S22-和S2-形成ZnxLiyS3-8或通过离子交换转化为Li2S2和Li2S, 增加了ZnS2和ZnS的溶解度。文献作者还分析了电池充放电机制, 发现在放电时, S62-主要被Zn还原为S2-, 在充电时被氧化形成长链ZnxLiyS3-6。

自从“ 液膜” 活化的锌多硫化物水溶液体系被报道以来, 目前对锌硫水溶液电池的研究主要集中在引入催化剂和优化锌电解液盐来提高硫正极的循环稳定性。LI等[58]提出在1 mol/L醋酸锌中加入质量分数为0.05%的碘作为电解液, 由于硫化物在酸性溶液中容易发生歧化反应, 使用偏中性的醋酸锌电解液, 硫化物在电解液中的稳定性得到了提高。并且碘可以作为催化剂, 降低电压滞后（如图6所示）。作者还研究了在较高温度下电池的电化学行为, S@CNT在25℃下的比容量为762 mA∙ h/g, 电压滞回为0.96 V。相比之下, 在55℃时, S@CNT的容量为1 335 mA∙ h/g, 电压滞回为0.8 V, 极大改善了高温下的可逆容量和动力学。

碘作为液态催化剂虽然可以有效降低锌硫电池的过电位, 但电解液中碘离子会加速锌金属负极的腐蚀, 导致电池性能下降。受锂硫电池的启发, 有机溶剂应该比水对硫正极具有更强的亲和力。YANG等[59]设计了一种“ 鸡尾酒优化” 的电解液, 四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether, G4）和水为共溶剂, 碘为添加剂。三氟甲烷磺酸锌[Zn(OTF)2]、G4和碘协同作用, 提高了水系锌硫电池的电极可逆性。作者全面揭示了G4分子对硫正极的强亲和性, 提高了电解液的润湿性, 阻断了水的进入, 从而有效地加速了锌离子的传输, 抑制了硫转化过程中歧化产物SO42-的形成。更重要的是, 碘添加剂可被G4的给电子基团 -COC- 还原为I3-聚阴离子, 更有效地催化硫的固-固转化。同时, 在G4存在的情况下, 由I3-聚阴离子触发的部分分解的Zn(OTF)2盐在循环过程中在锌负极上生成有机-无机固体电解液界面, 可以保护锌表面不受水的影响, 引导锌离子的扩散, 使锌负极的周期寿命显著提高。

图6 不同锌盐电解液电池电化学性能比较图[58]Fig. 6 Comparison of electrochemical performance of batteries with different zinc salt electrolyte[58]

4 前景和展望

近年来锂硫电池在消费电子和电动汽车领域的应用取得了显著的进展, 但成本高、资源有限和安全性差等问题, 限制其商业化应用。多价金属硫电池系统如镁硫、铝硫电池和锌硫电池体系等可以提供更高的能量密度和安全性。但多价金属硫电池仍然存在一些问题, 首先, 大多数金属硫电池都存在多硫化物溶解的问题, 会导致电池过充、活性物质损失。此外硫导电性差, 在转变过程中会发生体积膨胀和利用率低等问题。参考锂硫电池中硫正极的设计思路, 从化学吸附性、电导率、碳基电极孔隙率等入手有望解决上述问题。其次, 不同金属硫电池中电解液所面临的问题也不同。例如, 镁硫电池中主要探索非亲核电解液来提高与硫正极的兼容性, 开发无氢或无腐蚀性电解液有助于提高电池的安全性。对于铝硫电池, 铝固有的高电荷密度和表面钝化膜是电解液最大的挑战, 研究人员认为离子液体电解液在室温下能够实现可逆的镀铝/剥铝, 但其存在价格高且腐蚀性强的问题。锌硫电池中探索具有稳定的电化学可逆性和宽电化学窗口的电解液是具有挑战性的研究方向。目前电解液的发展还处于起步阶段, 特别是在高性价比和无腐蚀性电解液上还需要继续努力。最后, 负极是影响电池长循环寿命的关键因素。大多数镁负极在充电过程中不会形成镁枝晶, 电池的安全性较高。铝负极表面容易形成钝化膜, 将铝负极进行抛光可以降低铝枝晶的成核位置。锌硫电池锌负极的电极行为尚未得到进一步阐明, 今后可以寻找合金化负极材料以及在负极构建理想的固体电解液界面膜来提高锌硫电池性能。

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