近几十年来, 锂离子电池在汽车和电子设备等诸多领域得到了广泛的应用^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}。然而随着锂资源的不断减少, 科学家们迫切希望找到其替代品^{[7, 8, 9]}。钠元素在地球中含量高于锂, 并且其成本低廉, 对环境友好。钠离子电池被认为有望替代锂离子电池, 满足人们的应用需求^{[10, 11, 12, 13]}。因此, 研究钠离子电池正极材料至关重要。

在普鲁士蓝和聚阴离子化合物等多种钠离子电池正极材料中, 层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂, TM为过渡金属）因其高理论比容量、制备简单和成分多样而被广泛研究^{[14, 15, 16]}。根据其晶格结构中Na⁺离子的位置, 层状过渡金属氧化物可大致分为P2、O2、P3和O3型^{[17, 18, 19]}。其中O3型层状正极材料具有较高的理论比容量, 具有典型层状结构的O3型NaFeO₂因化学结构的不稳定性, 使其实际可逆容量不到理论容量的一半^{[20, 21, 22]}。层状铁锰基氧化物O3-NaFe_0.5Mn_0.5O₂用作钠离子电池正极时可逆比容量为151.3 mA∙ h/g, 但其在反应过程中容易产生不可逆相变, 因此容量衰减迅速^{[23, 24]}。这些正极材料容量的衰减是因电极反应中存在着复杂的不可逆相变和化学不稳定性所致。因此, 元素掺杂常被用于提高材料中Na⁺的固态扩散动力学和循环稳定性。

本文采用溶胶-凝胶法制备Ca/Cu共掺杂的O3-Na_0.9Ca_0.05Fe_0.45Mn_0.45Cu_0.1O₂正极材料。通过Ca元素的掺杂, 引起Na⁺空位的增加, 并且由于Cu的掺入提升Mn的价态, 因此提高Na⁺扩散速率, 抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应和材料反应过程中复杂的不可逆相变, 从而提高电化学性能和结构稳定性, 为正极材料的改性研究提供借鉴。

图1a是O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的XRD图。四组材料的特征峰位置一致, 都与R3m空间群的O3相（PDF#53-0349）表现出相似的衍射峰。说明Ca和Cu元素的掺杂并未改变材料的晶相结构。图1b为O3-NFMCa和O3-NFMCC中的Mn元素的XPS图谱。分析图1c中Mn 2p谱图可知O3-NFM中Mn的价态为 +3价, 图1d中在642.1 eV和653.4 eV位置的衍射峰对应于Mn³⁺, 在643.2 eV和654.6 eV位置的衍射峰^[25]对应于Mn⁴⁺, 这说明掺杂Cu之后部分Mn³⁺变为Mn⁴⁺, 可以更好地抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应, 有利于材料电化学性能的提升。

图1

Fig. 1

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	图1 （a）O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的XRD图; （b）Mn的XPS图谱; O3-NFM（c）和O3-NFMCC（d）中Mn 2p的XPS图谱分析Fig. 1 (a) XRD diffraction of O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC; (b) XPS pattern of Mn; XPS spectrum analysis of Mn 2p in O3-NFM (c) and O3-NFMCC (d)

采用SEM和TEM对样品的组成、粒径和形貌进行了表征分析, 如图2所示。图2a ~ 图2d分别为O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的SEM图, 从图中可以看到四种材料都是粒径在1 ~ 5 μ m的不规则颗粒, 但是O3-NFM出现烧结现象, 形成了二次粒子块状材料。图2e是O3-NFMCC的高分辨透射电子显微镜图, 图中区域可以观察到晶格间距为0.22 nm的O3相（104）晶面, 这也证实了该材料是O3型层状氧化物材料。图2f是O3-NFMCC的TEM图, 图2g ~ 图2l是其EDS图, 分别为样品中各元素的分布情况, 说明Na、Ca、Fe、Mn、Cu和O元素在样品中分布均匀。

图2

Fig. 2

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	图2 （a ~ d）O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的SEM图; （e）O3-NFMCC的高分辨透射电镜图; O3-NFMCC的TEM图像（f）和EDS元素分布图（g ~ l）Fig. 2 (a-d) SEM images of O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC; (e) high-resolution TEM images of O3-NFMCC; TEM image (f) and EDS elements mapping (g-l) of O3-NFMCC

图3展示了O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的电化学性能。图3a是四种材料在0.1 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。四组材料均表现出了明显的氧化还原峰, 分别对应高电位的Fe³⁺/Fe⁴⁺和较低电位的Mn³⁺/Mn⁴⁺, 在O3-NFM中电压平台位置分别为4.01V/3.19 V和2.96V/2.21 V。掺杂后的材料中, Mn³⁺的氧化峰电位明显下降, 表明掺杂之后材料中的Mn³⁺更容易被氧化成Mn⁴⁺, 可有效抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应。在Ca和Cu共掺杂时, Fe⁴⁺的还原峰电位相对明显下降, 降低了Fe⁴⁺的还原难度, 这些因素可以在一定程度上提高材料的电化学性能。图3b为四种材料在32 mA/g下的循环性能图, O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的初始放电比容量分别为224.6 mA∙ h/g、216.9 mA∙ h/g、214.1 mA∙ h/g和205.2 mA∙ h/g。经过50圈的循环之后, 其放电比容量分别为90.8 mA∙ h/g、112.4 mA∙ h/g、122.5 mA∙ h/g和138.8 mA∙ h/g, 容量保持率分别为40.43%、51.82%、57.22%和67.64%。图3c是四种材料在160 mA/g下的循环性能图, O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC四种材料的放电比容量分别为156.6 mA∙ h/g、149 mA∙ h/g、142.9 mA∙ h/g和132.2 mA∙ h/g, 循环100圈之后, 放电比容量分别为31.3 mA∙ h/g、60.5 mA∙ h/g、64.8 mA∙ h/g和81.4 mA∙ h/g, 容量保持率分别为19.98%、40.60%、45.35%和61.57%。表明掺杂之后材料的循环稳定性有了较大的提升, 特别是Ca/Cu共掺杂时, 具有最高的容量保持率, 这是共掺杂双重作用的结果。图3d是四种材料的倍率性能曲线, 可以看出掺杂改性后的材料具有更好的倍率性能。其中O3-NFMCC比其他三种材料的倍率性能更好, 其在16 mA∙ h/g、32 mA∙ h/g、80 mA∙ h/g、160 mA∙ h/g和320 mA/g下的放电比容量分别为216.5 mA∙ h/g、183.9 mA∙ h/g、119.4 mA∙ h/g、89.1 mA∙ h/g和59.7 mA∙ h/g, 且当倍率再次为16 mA/g时, 其依然有着197.4 mA∙ h/g的高比容量。通过这些电化学性能图可以发现, Ca/Cu元素掺杂可以增强O3-NFM材料的稳定性, 从而提高材料的电化学性能, 也证实了Ca/Cu共掺杂比单一元素掺杂具有更好的电化学性能。

图3

Fig. 3

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	图3 O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC电极的电化学性能：（a）0.1 mV/s下的CV曲线图; 32 mA/g（b）和160 mA/g（c）下的循环性能图; （d）16 ~ 320 mA/g下的倍率性能图Fig. 3 Electrochemical performance of the O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC electrode: (a) CV curves at 0.1 mV/s; cycling performances at 32 mA/g(b) and 160 mA/g (c); (d) rate performances at diverse current densities from 16 mA/g to 320 mA/g

为探究Ca/Cu共掺杂对O3-NFM的动力学影响, 采用恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique, GITT）, 将电池在16 mA/g下充放电10 min, 然后静置2 h。研究了Na⁺在材料O3-NFM和O3-NFMCC的扩散系数。图4a和图4c为O3-NFM和O3-NFMCC充放电过程中的GITT图像。Na⁺扩散速率D可由下式计算^[26]：

$D\text{=}\frac{4}{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }\tau }{{\left( \frac{{{m}_{\text{B}}}{{V}_{\text{m}}}}{{{M}_{\text{B}}}S} \right)}^{2}}{{\left( \frac{\Delta {{E}_{\text{s}}}}{\Delta {{E}_{\text{t}}}} \right)}^{2}} $ (1)

式中：τ 为静置时间, s; m_B为正极材料的质量, g; M_B为正极材料的摩尔质量, g/mol; V_m是活性物质的摩尔体积, cm³/mol; Δ E_s为充电/放电过程电池电压的变化, V; S为电解液与电极之间的有效接触面积, cm²; Δ E_t为电池静置至平衡状态时的电压变化, V。图4b为O3-NFM在充放电时的D值变化图, 该材料在充放电过程中D的平均值分别为1.97× 10^-9 cm²/s、2.26× 10^-9 cm²/s。O3-NFMCC在充放电时的D变化如图4d, 该材料在充放电过程中D的平均值分别为2.81× 10^-9 cm²/s和2.78× 10^-9cm²/s。表明O3-NFMCC在充放电过程中D的平均值要高于O3-NFM, 说明Ca和Cu共掺杂可以提升材料中Na⁺的扩散速率, 这是由于Ca的掺入会取代Na位点, 可以增大层状结构中碱金属层的距离^[27], 这有利于Na⁺的扩散。此外, 材料中的FeO₆八面体在Fe被氧化时容易发生畸变, 会使得铁离子迁移至Na层, 这会阻碍Na⁺的扩散; Cu的掺入可以调节基体结构, 提高材料的结构稳定性, 从而抑制铁离子迁移时产生的不可逆相变^[24]。较高的Na⁺扩散速率有利于提高材料的电化学性能。

图4

Fig. 4

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	图4 O3-NFM的GITT图（a）和Na+在嵌入/脱出状态下的扩散速率（b）; O3-NFMCC的GITT图（c）和Na+在嵌入/脱出状态下的扩散速率（d）Fig. 4 The GITT image of O3-NFM (a) and the computed diffusivity of Na+ at charge-discharge processes (b); the GITT image of O3-NFMCC (c) and the computed diffusivity of Na+ at charge-discharge processes (d)

为探究电极材料在循环过程中的结构演变, 在不同充放电状态下以16 mA/g的电流密度对O3-NFMCC进行了非原位XRD测试。图5a所示为非原位XRD所选截止电压。图5b是O3-NFMCC在不同电位下的非原位XRD图谱。在充电过程中（003）、（006）和（102）晶面逐渐向低角度偏移, 层间距逐渐增大, 这是由于Na⁺的脱出使相邻TMO₂层的斥力提高所导致的^[28]; 在放电过程中, 这些晶面逐渐向高角度偏移, 经过一次充放电后几乎回到了初始位置, 表明该材料的结构具有较高可逆性。此外, （101）和（012）晶面衍射峰随电压的增加向高角度偏移, 这与过渡金属元素的氧化相关; 然后随着电压的下降可逆地回到原来的位置。由图可知, 在Na⁺脱出/嵌入过程中, 材料的物相结构几乎未发生变化, 也未发生复杂的不可逆相变, 该结果说明O3-NFMCC电极具有高度可逆的晶体结构。

图5

Fig. 5

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	图5 O3-NFMCC的非原位XRD截止电位点（a）及其相应的XRD图谱（b）Fig. 5 The ex-situ XRD cut-off potential point (a) and the corresponding XRD patterns (b) of O3-NFMCC

对O3-NaFe_0.5Mn_0.5O₂进行Ca/Cu元素掺杂改性, 获得了O3-Na_0.9Ca_0.05Fe_0.45Mn_0.45Cu_0.1O₂电极材料。通过Ca/Cu掺杂, 有效提高了材料的电化学性能。O3-NFMCC在32 mA/g电流密度下具有205.2 mA∙ h/g的高比容量, 并且在160 mA/g下循环100圈后容量保持率为61.57%, 远高于O3-NFM的19.98%。这是由于Ca和Cu元素的掺杂增加了Na⁺空位, 提升了Mn的价态, 因此提高了Na⁺扩散速率, 抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller效应和不可逆相变, 缓解了晶格应力, 有效提高了材料的结构稳定性, 并使Na⁺可以在电极材料中高度可逆地脱出/嵌入, 进而提升了电化学性能。可见, O3-Na_0.9Ca_0.05Fe_0.45Mn_0.45Cu_0.1O₂用作钠离子电池正极材料时, 将具有较好的应用前景。