参考图2及表1相关参数, 在AB₅型固态金属储氢系统吸氢实验中, 设计了不同的吸氢压力, 分别为1.5 MPa及2.5 MPa, 每个吸氢压力下又设计了不同的吸氢温度, 分别为5、10β ℃, 共计4组实验（1.5 MPa, 5β ℃; 1.5 MPa, 10β ℃; 2.5 MPa, 5β ℃; 2.5 MPa, 10β ℃）, 见表2。为避免储氢合金放氢过程对吸氢实验的影响, 每组吸氢实验在相同放氢条件并达到充分放氢状态下进行, 同时, 以该放氢过程所释放的氢气总量作为每组吸氢实验的吸氢总量。实验过程中, 调节恒温水槽工作温度为当次实验温度, 为降低反应床自身温度对实验的影响, 在实验正式开始前, 需将换热水流在水浴箱内循环预冷20 ~ 30 min, 使反应床整体温度与换热水流温度一致。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同压力和温度下的吸/放氢实验组合 Table 2 Combination of hydrogen absorption/desorption experiments at different pressures and temperatures 工况 压力/MPa 温度/℃ 吸氢 1.5 5 10 2.5 5 10 放氢 0.2 30 35 40 0.3 30 35 40 0.4 35 40 45

表2 不同压力和温度下的吸/放氢实验组合 Table 2 Combination of hydrogen absorption/desorption experiments at different pressures and temperatures

根据图2, 放氢反应在0.2 MPa与0.3 MPa放氢压力条件下的放氢平衡压平台的出现分别需要放氢温度达到303 K与313 K; 要维持0.4 MPa放氢压力条件下的持续放氢, 相应的放氢温度须达到313 K以上, 参考表1主要参数并结合LaNi₅储氢合金的放氢特性, 在AB₅型固态金属储氢系统放氢实验中, 设计不同放氢压力, 即0.2 MPa、0.3 MPa及0.4 MPa。同时, 每种放氢压力下又设计了不同的放氢温度, 因30β ℃水浴温度不足以支持0.4 MPa的放氢实验, 0.4 MPa的放氢实验从35β ℃水浴温度开始, 则放氢温度有30、35、40、45β ℃, 共计9组实验（0.2 MPa, 30β ℃; 0.2 MPa, 35β ℃; 0.2 MPa, 40β ℃; 0.3 MPa, 30β ℃; 0.3 MPa, 35β ℃; 0.3 MPa, 40β ℃; 0.4 MPa, 35β ℃; 0.4 MPa, 40β ℃; 0.4 MPa, 45β ℃）, 见表2。

为避免储氢合金充氢过程对放氢实验的影响, 每组放氢实验必须在相同充氢条件并达到充分充氢状态下进行, 相应AB₅型固态金属储氢罐在达到充分充氢状态后, 需要进行静置, 使其罐体温度恢复至20β ℃, 进一步降低实验误差。

由于放氢实验温度为30 ~ 45β ℃, 实验过程所释放的氢气会受热发生体积膨胀造成实验误差, 为进一步检验实验结果的准确性, 需对该误差进行分析。实验系统气密性良好且不同温度实验组均在同一压力条件及初始条件下进行实验, 由此, 以系统初始状态20β ℃为参照, 可利用理想气体状态方程对不同温度条件下所释放氢气体积的理想膨胀倍数进行计算。根据理想气体状态方程可得：

$\frac{{{P}_{0}}\cdot {{V}_{0}}}{{{T}_{0}}}=\frac{{{P}_{i}}\cdot {{V}_{i}}}{{{T}_{i}}}$ (4)

式中：${{P}_{0}}$为气体初始压强; ${{P}_{i(i=1, 2, 3, 4)}}$为不同温度条件下气体压强; ${{V}_{0}}$为气体初始体积; ${{V}_{i(i=1, 2, 3, 4)}}$为不同温度条件下气体体积; ${{T}_{0}}$为气体初始热力学温度; ${{T}_{i(i=1, 2, 3, 4)}}$为气体当前热力学温度。根据实验条件, 以系统初始状态20β ℃为参照, 氢气在不同实验条件下体积的理想膨胀倍数见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 氢气体积理想膨胀倍数表 Table 3 Hydrogen volume ideal expansion multiplier table T/℃ 体积膨胀倍数 20 1.000 30 1.034 35 1.051 40 1.068 45 1.085

表3 氢气体积理想膨胀倍数表 Table 3 Hydrogen volume ideal expansion multiplier table

计算结果显示, 理想状态下, 不同的放氢温度对所释放的氢气体积具有热胀效应, 最高膨胀倍数约为1.085, 同时应考虑放氢过程为持续性吸热反应, 所释放氢气无法达到相应的放氢实验温度, 因此各实验组氢气膨胀倍数低于相应计算结果, 实验误差处于允许范围, 实验结果具有参考性。

放氢实验前, 为进一步降低实验误差, 需打开氢气排空阀, 排空缓冲罐及氢气输送管道内的残留氢气。实验中, 将恒温水槽中的换热水流注入水浴箱进行循环换热, 打开三通阀, 将固态金属储氢罐吸热释放的氢气通过氢气输送至缓冲罐, 所释放的氢气在减压阀的约束下, 保证放氢压力为当次实验压力, 以研究不同放氢温度与放氢压力对AB₅型固态金属储氢系统放氢效率和性能的影响。

吸氢实验中, 针对所设计的4组实验, 得到不同吸氢压力所对应的放氢温度下固态金属储氢罐壁面1 ~ 4层的温度变化及水温变化曲线, 如图4。

图4

Fig. 4

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	图4 不同吸氢压力和温度下固态金属储氢罐壁面及水温变化：（a）1.5 MPa, 5β ℃; （b）1.5 MPa, 10β ℃; （c）2.5 MPa, 5β ℃; （d）2.5 MPa, 10β ℃Fig. 4 Wall surface and water temperature change of solid metal hydrogen storage tank under different hydrogen absorption pressure and temperature: (a) 1.5 MPa, 5β ℃; (b) 1.5 MPa, 10β ℃; (c) 2.5 MPa, 5β ℃; (d) 2.5 MPa, 10β ℃

图4中可见, 吸氢初始阶段, 储氢合金吸氢反应非常迅速, 罐体4个测点的温度同时急剧上升, 且在10 s内达到峰值, 说明在固态金属储氢罐内部, 氢气与储氢合金的接触无明显滞后性。温度升至峰值后, 在换热流体的冷却作用下, 罐体壁面温度进入快速下降阶段, 结合式（1）表明系统进入主要吸氢反应阶段并产生强烈的热交换现象。由不同吸氢条件下罐体壁面温度曲线可知, 该吸氢反应时间在550 ~ 650 s范围, 是AB₅型固态金属储氢系统主要的吸氢阶段。在吸氢反应后期, 储氢罐壁面温度下降速率变慢, 直至与实验设定吸氢温度基本一致, 表明储氢罐内部已无明显热交换, 系统内储氢合金基本达到充分吸氢状态。

图5对比了各吸氢条件下固态金属储氢罐的吸氢总量, 根据表1固态金属储氢罐的额定吸氢量为560 L, 从图中可看出, 各组实验吸氢量均达到额定吸氢量98.5%以上, 可认定为充分吸氢。在相同吸氢压力条件下, 吸氢温度越低, 该AB₅型固态金属储氢系统吸氢总量越高; 吸氢压力为1.5 MPa时, 吸氢温度分别为5β ℃和10β ℃条件下, 吸氢总量差别仅为8 L。而相同的吸氢温度时, 不同吸氢压力下的吸氢总量差别在4 L以内。因此, 不同的吸氢温度以及吸氢压力对AB₅型固态金属储氢系统吸氢总量影响较小, 主要影响其吸氢效率。

图5

Fig. 5

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	图5 各吸氢条件下固态金属储氢罐的吸氢总量Fig. 5 Total hydrogen absorption of solid metal hydrogen storage tank under different hydrogen absorption conditions

为分析吸氢压力和吸氢温度对吸氢效率的影响, 图6、图7分别比较了相同吸氢温度、不同吸氢压力和相同吸氢压力、不同吸氢温度条件下的储氢罐同一测点壁面温度的变化。由图6可知, 在同一吸氢温度条件下, 随着吸氢压力的升高, 储氢罐壁面温度峰值也越高且主要吸氢阶段温度变化速率越快, 反映了系统在主要吸氢阶段的吸氢反应更剧烈, 同时, 系统进入无明显热交换状态的时间更短, 表明系统主要吸氢时长减短, 吸氢效率得到提高。

图6

Fig. 6

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	图6 相同吸氢温度、不同吸氢压力条件下储氢罐壁面温度变化：（a）5β ℃; （b）10β ℃Fig. 6 Wall temperature change of hydrogen storage tank under the same hydrogen absorption temperature and different hydrogen absorption pressure: (a) 5β ℃; (b) 10β ℃

图7

Fig. 7

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	图7 相同吸氢压力、不同吸氢温度条件下储氢罐壁面温度变化：(a) 1.5 MPa; (b) 2.5 MPaFig. 7 Wall temperature change of hydrogen storage tank under the same hydrogen absorption pressure and different hydrogen absorption temperatures: (a) 1.5 MPa; (b) 2.5 MPa

由图7可知, 同一吸氢压力条件下, 较高吸氢温度的AB₅型固态金属储氢系统更快进入系统无明显热交换状态即吸氢反应后期, 吸氢效率得到提升。同一吸氢压力条件下, 吸氢温度为10β ℃时比吸氢温度为5β ℃时的主要吸氢时长缩短了200 ~ 340 s。

在分析吸氢压力和吸氢温度对AB₅型固态金属储氢系统吸氢性能的影响规律时, 研究人员针对LaNi₅储氢合金吸氢反应建立了相关的动力学方程^{[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}：

${{\dot{m}}_{\text{a}}}={{C}_{\text{a}}}\cdot \exp \left( -\frac{{{E}_{\text{a}}}}{RT} \right)\ln \left( \frac{{{P}_{\text{h}}}}{{{P}_{\text{a, eq}}}} \right)\left( {{\rho }_{\text{sat}}}-{{\rho }_{\text{m}}} \right)$ (5)

式中：${{\dot{m}}_{\text{a}}}$为描述储氢合金吸氢过程中单位时间和单位体积内氢气被吸收的量; ${{C}_{\text{a}}}$为吸氢速率常数; ${{E}_{\text{a}}}$为吸氢反应活化能; R为理想气体常数; T为温度; ${{P}_{\text{h}}}$为反应床内部氢压; ${{P}_{\text{a, eq}}}$为吸氢反应的平衡压强; ${{\rho }_{\text{m}}}$为当前时刻单位体积下的平均合金密度; ${{\rho }_{\text{sat}}}$为充分吸氢合金密度。

根据图2（a）LaNi₅储氢合金吸氢反应P-C-T曲线及式（5）, LaNi₅储氢合金吸氢反应过程中, 要维持不同吸氢温度条件下的持续吸氢, 吸氢压力需达到相应平衡压要求, 同时吸氢温度越高, 吸氢平衡压要求越高。在温度一定的条件下, 系统吸氢平衡压要求一定, 实验设计的吸氢压力在达到平衡压要求的基础上, 压力越高则吸氢效率越高, 系统吸氢反应产生的能量越大, 表现为剧烈的温度波动, 原因在于较大的吸氢压力对吸氢反应具有促进作用, 提高系统吸氢反应效率并产生强烈的热交换行为; 同时, 当系统吸氢压力达到相应吸氢温度条件所要求的吸氢平衡压要求时, 与较低的吸氢温度条件相比, 较高的吸氢温度对系统主要吸氢反应阶段效率具有促进作用, 表现为该条件下系统更快进入主要吸氢阶段, 且进入无明显热交换阶段的用时减少, 持续吸氢时间更短, 可快速达到该条件下的充分吸氢状态。

放氢实验中, 针对所设计的9组实验, 得到不同放氢压力所对应的放氢温度下固态金属储氢罐壁面1 ~ 4层的温度变化及水温变化曲线, 如图8所示。

图8

Fig. 8

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	图8 不同放氢压力和温度下固态金属储氢罐壁面及水温温度变化：（a ~ c）放氢压力0.2 MPa; （d ~ f）放氢压力0.3 MPa; （g ~ i）放氢压力0.4 MPaFig. 8 Wall surface and water temperature change of solid metal hydrogen storage tank under different hydrogen release pressure and temperature: (a-c) hydrogen release pressure 0.2 MPa; (d-f) hydrogen release pressure 0.3 MPa; (g-i) hydrogen release pressure 0.4 MPa

图8（a）中, 以放氢压力0.2 MPa、放氢温度30β ℃的实验为例, 由于放氢反应为吸热反应, 在反应初始阶段, 储氢合金的放氢反应为局部反应, 以紧靠固态金属储氢罐壁面的储氢合金为主, 固当时放氢所需热量较低, 因此罐体壁面温度曲线出现短暂的升温状态, 但此状态维持时间极短。随着换热流体热量向罐体内部传导, 放氢反应随之加剧, 合金吸收热量增加, 此时罐体壁面温度小幅下降, 但随着放氢反应的平稳进行及换热流体的持续供热, 罐体壁面温度逐渐上升。在反应后期, 放氢反应速率下降, 罐体壁面温度逐渐接近换热流体温度, 直至储氢合金放氢反应结束。在整个放氢过程中, 水浴箱中的换热流体也在反应初期呈现先下降后上升的趋势, 并在1 500 s左右恢复至实验设定温度。

对比图8中不同放氢温度下罐体壁面各测点的温度变化曲线可知, 放氢温度越高, 反应初期温度变化的波动时间越短, 表明较高的换热温度对固态金属储氢罐内部的放氢供热效应更好, 利于其稳定持续放氢。同时, 通过实验发现, 该罐式固态金属氢化物储供氢系统在较高放氢压力条件下, 对外部换热环境的要求相应提高。如图9所示, 在放氢压力0.3 MPa条件下, 外部水浴温度30β ℃与35β ℃两组实验无法达到充分放氢状态。当实验要求放氢压力达到0.4 MPa时, 30β ℃的水浴温度不足以支持该条件的放氢实验, 需要从35β ℃开始实验且35β ℃与40β ℃两组实验无法达到充分放氢状态。结合图2（b）不同放氢条件下LaNi₅储氢合金的放氢P-C-T曲线分析可知, 其原因在于外部换热环境未达到相应放氢压力所需温度条件, 无法维持该放氢压力条件下的持续性稳定放氢。

图9

Fig. 9

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	图9 各放氢条件下固态金属储氢罐的放氢总量Fig. 9 Total hydrogen released from solid metal hydrogen storage tank under different hydrogen releasing conditions

统计结果显示, 在达到充分放氢的条件下, 以放氢压力0.2 MPa和对应不同放氢温度30、35、40β ℃为例, 随着放氢温度的提高, 放氢总量有所增加, 同时放氢时间缩短, 表明放氢效率得到提高。在放氢压力0.2 MPa条件下, 当放氢温度为35β ℃与40β ℃时, 与30β ℃相比, 放氢效率同比分别提高34.62%及46.15%。

对放氢实验相关参数进行调整后, 得到不同放氢压力所对应的放氢温度下固态金属储氢罐的放氢瞬量曲线, 如图10所示。

图10

Fig. 10

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	图10 不同放氢压力和温度下固态金属储氢罐放氢瞬量变化：（a）放氢压力0.2 MPa; （b）放氢压力0.3 MPa; （c）放氢压力0.4 MPaFig. 10 Hydrogen instantaneous change of solid metal hydrogen storage tank under different dehydrogenation pressure and temperature: (a) hydrogen release pressure 0.2 MPa; (b) hydrogen release pressure 0.3 MPa; (c) hydrogen release pressure 0.4 MPa

图10（a）中, 在放氢压力0.2 MPa条件下, 随着放氢温度的升高, 该AB₅型固态金属储氢系统的放氢速率呈有序降低趋势, 达到充分放氢状态, 且放氢时长缩短, 放氢总量增加, 放氢效率提高。如图10（b）所示, 随着放氢压力提高, 较低的放氢温度不足以维持该压力条件下的稳定放氢反应, 使得该AB₅型固态金属储氢系统无法达到充分放氢状态, 相应的放氢瞬量曲线在放氢初始阶段急剧下降, 进入缓慢减少的阶段, 且随着放氢压力提高, 放氢时间有所加长, 但当放氢温度满足该放氢压力充分放氢的条件时, 放氢瞬量曲线呈现有序下降的趋势。

结合图9各个放氢条件下固态金属储氢罐放氢总量的统计, 各组放氢实验在同一吸氢条件下进行充分吸氢。以额定吸氢总量560 L为参考, 放氢压力0.2 MPa, 对应放氢温度30、35、40β ℃条件下, 该AB₅型固态金属储氢系统的放氢实验效果分别达到95.18%、97.5%、99.46%, 均可认为达到充分放氢状态; 放氢压力0.3 MPa时, 对应放氢温度30、35、40β ℃条件下, 放氢效果分别达到48.93%、85.71%、98.21%, 只有40β ℃条件下的实验组达到充分放氢; 放氢压力0.4 MPa, 对应放氢温度35、40、45β ℃条件下, 放氢效果分别达到48.75%、87.14%、98.75%, 只有45β ℃条件下的实验组达到充分放氢状态。统计表明, 在同一放氢压力且放氢温度达到充分放氢条件下（以放氢压力0.2 MPa为例）, 放氢总量相差24 L, 且放氢时间随放氢温度提高而缩短, 表明放氢温度对AB₅型固态金属储氢系统的放氢总量与放氢效率具有较大影响。同时, 较高的放氢压力对放氢温度要求相应提高, 否则不足以维持相应条件下的AB₅型固态金属储氢系统进行持续性的稳定放氢反应。

在分析放氢温度及放氢压力对AB₅型固态金属储氢系统放氢性能的影响方面, 根据文献[13, 14, 15]所述反应动力学方程：

${{\dot{m}}_{\text{d}}}={{C}_{\text{d}}}\cdot \exp \left( -\frac{{{E}_{\text{d}}}}{RT} \right)\ln \left( \frac{{{P}_{\text{h}}}-{{P}_{\text{d, eq}}}}{{{P}_{\text{d, eq}}}} \right)\left( {{\rho }_{\text{m}}}-{{\rho }_{\text{emp}}} \right)$ (6)

式中：${{\dot{m}}_{\text{d}}}$为描述储氢合金放氢过程中单位时间和单位体积内被释放的氢气量; ${{C}_{\text{d}}}$为放氢速率常数; ${{E}_{\text{d}}}$为放氢反应活化能; ${{P}_{\text{d, eq}}}$为放氢反应的平衡压强; ${{\rho }_{\text{emp}}}$为未吸氢合金密度。

由式（6）及文献所述的放氢反应P-C-T曲线可看出, 在相同放氢压力条件下, 较高的放氢温度对LaNi₅储氢合金的放氢反应具有促进作用, 原因是较高的放氢温度可为相关化合反应提供充足的热能, 提高放氢效率, 增大系统内部实际氢压, 使得放氢反应更快达到放氢平衡状态; 反之, 不同的放氢温度所能够达到的放氢平衡压不同, 较低的放氢温度不足以维持较高放氢压力条件下的持续放氢, 导致放氢不充分。本实验研究结果与上述结论一致。