选择产自江苏连云港的玉米秸秆和产自山东青岛的海藻。将玉米秸秆在粉碎机中进行快速粉碎筛分, 筛分出粒径100目的秸秆粉末置于烘干箱, 在105β ℃的环境下干燥24 h。两种生物质样品的工业分析和元素分析见表1。玉米秸秆和海藻的灰成分分析采用X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer, XRF）, 结果见表2。将玉米秸秆粉和海藻粉进行机械均匀混合, 并设置5种掺配比例（100%玉米秸秆、80%玉米秸秆 + 20%海藻、60%玉米秸秆 + 40%海藻、40%玉米秸秆 + 60%海藻、100%海藻）。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the samples 样品 工业分析/% 元素分析/% 水分 挥发分 固定碳 灰分 N C H S O 玉米秸秆 7.40 57.42 6.76 28.42 0.83 35.15 4.91 0.20 22.72 海藻 8.74 67.12 4.14 20.00 3.52 28.52 4.97 5.82 28.43

表1 样品的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the samples

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的XRF分析结果 Table 2 XRF analysis results of the samples 样品 O/% Na/% Mg/% Al/% Si/% P/% S/% Cl/% K/% Ca/% Mn/% Fe/% Zn/% 玉米秸秆 46.80 4.39 11.50 0.92 2.43 0.79 11.40 4.41 10.90 5.83 — 0.65 0.03 海藻 51.40 — 0.32 0.39 42.70 0.65 0.25 0.16 2.64 0.80 0.32 0.34 0.01

表2 样品的XRF分析结果 Table 2 XRF analysis results of the samples

热重实验选用北京恒久HCT-1热重分析仪。实验样品质量为 (10 ± 0.1) mg, 置于氧化铝坩埚中, 实验系统的反应气体和保护气体均为N₂, 流量分别为40 mL/min和50 mL/min。热解温度范围为60 ~ 900β ℃, 升温速率分别20、30、40β ℃/min。记录随着温度变化的样品失重率, 通过热分析软件对热失重（thermal gravity, TG）曲线进行一阶微分即可获得热失重速率（differential thermal gravity, DTG）曲线。

2.1.1 掺配比例对热解特性的影响

当升温速率为30β ℃/min时, 不同掺配比例下玉米秸秆和海藻混合样品热解的TG、DTG曲线如图1所示。图1（a）中可见, 玉米秸秆和海藻单独热解和混合热解失重曲线均可分为干燥、挥发分析出及焦炭热解三个阶段。图中可见, 不同掺配比例下, 第一阶段TG曲线差别不大。在挥发分析出阶段, 各混合样品的TG曲线介于玉米秸秆和海藻单独热解之间, 即失重率介于样品单独热解之间, 原因是海藻相比较于玉米秸秆含水量大, 混合样品的含水量介于100%玉米秸秆和100%海藻之间。由曲线看出随着海藻掺配比例的增加, 混合样品的失重率并不是单调递增。比例为40%玉米秸秆 + 60%海藻时失重率最小, 60%玉米秸秆 + 40%海藻失重率最大。第三阶段, 混合样品的TG曲线均在原样品单独热解之上, 失重率均小于原样品单独热解。这是由于混合样品具有更加丰富的纤维素、木质素和脂类, 其随温度的升高热解炭化并附着于样品表面, 从而使质量损失较小, 失重率降低。

图1

Fig. 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 玉米秸秆和海藻不同掺配比例热解失重特性曲线：（a）TG曲线; （b）DTG曲线Fig. 1 Weight loss curves during pyrolysis of corn straw and seaweed with different blending ratios: (a) TG curves; (b) DTG curves

由图1（b）DTG曲线可以看出, 在干燥失水阶段, 混合样品的热解速率在玉米秸秆和海藻单独热解之间, 主要原因是海藻是水生植物, 含量水大, 海藻比例越大失水越明显, 并且随着海藻掺配比例的增大, DTG曲线向低温区移动, 热解速率越来越大, 说明两者混合热解发生协同效应。挥发分析出阶段, 相比较于玉米秸秆、海藻单独热解, 混合样品共热解时的最大失重速率均偏低。比例为80%玉米秸秆 + 20%海藻时最大失重速率最大, 40%玉米秸秆 + 60%海藻最大失重速率最小, 因此增大混合样品中玉米秸秆掺混比例对最大失重速率的提高有促进作用。这表明玉米秸秆和海藻的共热解过程存在复杂的热解交互作用, 并非简单的线性叠加^[12]。

为进一步分析混合样品的热解特性, 选取代表性热解性能指数来对TG和DTG曲线进行分析。可燃性指数Ca表示样品TG曲线中最大失重速率与着火温度平方的比值。样品可燃性的强弱与最大失重速率和着火温度两个关键因素有关, 样品可燃性的强弱与最大失重速率成正比, 与着火温度成反比^[13]。Ca公式如式（1）所示。

$Ca=\frac{{{v}_{\text{DTG, }}}_{\max }}{{{\theta }_{\text{i}}}^{2}}$ (1)

式中：v_{DTG, max}为最大燃烧速率, %/min; θ _i为着火温度, K。

采用DTG突点法确定θ _i^[14]：即样品在着火前, 反应速度较低, 失重比较缓慢, 但是当开始燃烧后, 达到着火温度时, 反应速率迅速增加, 此时在DTG曲线上存在一个突变点。定义DTG曲线上失重率达到0.1 mg/min时的点为着火点或两点间失重率差大于0.1 mg/min时的点为着火点。

混合样品的燃尽性能指数K主要与最大热解速率、着火温度、最大热解峰温、DTG峰宽温差和后半峰宽温差等因素有关, K值越大, 代表燃尽性能越好。K的计算公式如式（2）所示。

$K=\frac{{{v}_{\text{DTG, }}}_{\max }}{\left( {{\theta }_{\text{i}}}\times {{\theta }_{\max }}\times \frac{\Delta {{\theta }_{1/2}}}{\Delta \theta } \right)}$ (2)

式中：θ _max为最大热解峰温, K; △ θ 为DTG曲线峰宽温差, K; Δ θ _1/2为DTG曲线后半峰温差, K。

混合样品的热解性能用热解特性指数S表示^[15], S值越大, 样品的热解性能越好。S的计算公式如式（3）所示。

$S=\frac{{{v}_{\text{DTG, }}}_{\text{mean}}}{\theta _{\text{i}}^{\text{2}}\times {{\theta }_{\text{h}}}}$ (3)

式中：v_{DTG, mean}为平均热解速率, %/min; θ _h为熄火温度, K。

混合样品在不同掺配比例下的热力学特性指数的计算值见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同掺配比例样品热解热力学特性指数 Table 3 Pyrolytic thermodynamic properties index of the samples with different blending ratios 样品 θ i/K θ max/K Δ θ i/K θ h/K vDTG, mean/(%/min) Δ θ 1/2/K vDTG, max/(%/min) Ca/[%/(min· K2)] K/[%/(min· K2)] S/[%/(min· K3)] 100%玉米秸秆 533.5 577.8 478.7 1 044.4 0.30 375.9 56.40 1.98 × 10-4 2.33 × 10-4 5.59 × 10-8 100%海藻 495.0 510.4 461.0 1 144.5 0.33 367.1 59.70 2.43 × 10-4 2.97 × 10-4 7.02 × 10-8 80%玉米秸秆 + 20%海藻 527.3 583.4 473.0 1 083.9 0.36 372.2 41.80 1.50 × 10-4 1.73 × 10-4 4.99 × 10-8 60%玉米秸秆 + 40%海藻 491.5 600.9 461.8 1 074.0 0.37 367.5 38.83 1.60 × 10-4 1.65 × 10-4 5.53 × 10-8 40%玉米秸秆 + 60%海藻 494.6 506.7 468.6 1 077.5 0.30 370.9 27.94 1.14 × 10-4 1.41 × 10-4 3.18 × 10-8

表3 不同掺配比例样品热解热力学特性指数 Table 3 Pyrolytic thermodynamic properties index of the samples with different blending ratios

由表3可得, 混合样品的Ca、K、最大燃烧速率均小于玉米秸秆和海藻单独燃烧, 且随着海藻掺配比例的增加, Ca先增大后减小, 在60%玉米秸秆 + 40%海藻时最大, 着火性能最强。随着海藻掺配比例的增加, K呈递减趋势, 说明海藻掺配比例越大燃尽性能越差, 这与海藻中含有丰富的有机和无机物质有关。由表可以看出100%海藻的S值最大, 热解性能最好。在同一升温速率下, 玉米秸秆和海藻单独热解时的S值均大于其混合热解。说明混合样品的热解性能降低, 原因可能是混合样品含有更加丰富的纤维素、木质素、氧化物等, 导致产生更多的焦炭, 阻碍热解的进行, 使混合样品的热解性能降低。并且随着海藻掺配比例的增加, S值先增大后减小, 由此可以得到海藻的掺配比例并不是越大越好, 而是存在一个最佳掺配比例, 当60%玉米秸秆 + 40%海藻时S值最大, 热解性能最佳。

2.1.2 升温速率对热解曲线影响分析

升温速率也是影响燃料热解特性的主要因素之一, 有必要考察其对玉米秸秆和海藻混合热解的影响。考虑到60%玉米秸秆 + 40%海藻时S值最大, 热解性能最好。因此选择该混合样品进行分析。在升温速率为20、30、40β ℃/min工况下, 60%玉米秸秆米 + 40% 海藻热解的TG及DTG曲线如图2所示。

图2

Fig. 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 60%玉米秸秆米 + 40%海藻不同升温速率热解失重特性曲线：（a）TG曲线; （b）DTG曲线Fig. 2 Weight loss characteristic curves of 60% corn straw + 40% seaweed pyrolysis with different heating rates: (a) TG curves; (b) DTG curves

从图2可以直观看出混合样品的TG和DTG曲线在不同升温速率下的失重变化规律基本一致, 但仍有不同。从TG曲线可以看出, 在不同升温速率下, 热解也分为干燥、挥发分析出及焦炭热解三个阶段, 从图2（a）可以看出, 三种升温速率下, 在200 ~ 600β ℃, 样品失重最为明显, 在此温度区间, 随着升温速率的升高, TG曲线右移, 失重率越来越大。其原因是随着升温速率递增, 样品的热解反应逐渐剧烈, 焦炭表面获得更多热量和氧气, 形成了更好的燃烧条件, 促使焦炭燃烧更加完全^[16]。由图2（b）的DTG曲线明显可以看出, 不同升温速率下的DTG曲线有一个共同点, 即都有一个最大失重峰和一个小肩峰, 这可能是由于纤维素和蛋白质等的热解温度不同造成的^[17]。

混合样品不同升温速率的热解热力学特性指数见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同升温速率的样品热解热力学特性指数 Table 4 Pyrolytic thermodynamic properties index of the samples at different heating rates 升温速率/(℃/min) θ i/K θ max/K Δ θ i/K θ h/K vDTG, mean/(%/min) Δ θ 1/2/K vDTG, max/(%/min) Ca/[%/(min· K2)] K/[%/(min· K2)] S/[%/(min· K3)] 20 491.2 610.5 1 061.0 555.2 0.20 418.2 39.3 1.62 × 10-4 1.74 × 10-4 3.06 × 10-8 30 493.2 596.1 1 053.0 491.0 0.34 354.1 38.7 1.59 × 10-4 1.79 × 10-4 5.13 × 10-8 40 503.2 599.8 1 057.0 474.0 0.41 347.4 39.7 1.56 × 10-4 1.80 × 10-4 6.08 × 10-8

表4 不同升温速率的样品热解热力学特性指数 Table 4 Pyrolytic thermodynamic properties index of the samples at different heating rates

由表4可知, 不同升温速率下的最大失重速率和其对应的温度, 随着升温速率的增加, 最大失重速率先减小后增大, 30β ℃/min时最小。峰值对应的温度随着升温速率的增大而升高, 表明样品热解过程中峰值点温度逐渐向右漂移。混合样品的Ca呈递减趋势, 表明此混合样品高升温速率下着火温度略强于低升温速率, 这也与上述TG和DTG曲线表述结果一致。随升温速率增大, K呈增加趋势, 表明此混合样品在高升温速率下的燃尽性能优于低升温速率。随着升温速率的增大, 最大燃烧速率虽然相差不大, 但是平均热解速率却大幅度升高, 这对后期的热解促进作用更加明显。在焦炭燃烧阶段, 随着升温速率的递增, 样品表面发生着火反应提前, 并在更低的温度下完成该阶段。这也与表4中随着升温速率的增大混合样品的S呈递增的规律一致。由此得出在高升温速率下混合样品的热解性能优于低升温速率。

玉米秸秆和海藻的共热解是一个较为复杂的过程, 包括协同反应、抗拒作用, 通过对其进行动力学分析以探究反应过程, 预测反应速率及反应的难易程度^[18]。在众多动力学参数的计算方法中Coats-Redfern法应用比较广泛^[19]。

热解反应速率如下式所示：

$\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=k(T)f(\alpha )$ (4)

式中：α 为样品转化率, $\alpha =\frac{({{m}_{0}}-{{m}_{t}})}{({{m}_{0}}-{{m}_{\varpi }})}$; ${{m}_{0}}$为样品初始质量; ${{m}_{t}}$为t时刻样品质量; ${{m}_{\varpi }}$为反应完成时样品质量; $f(\alpha )$为反应机理函数; $k(T)$为阿伦尼乌斯化学反应速率常数。

$k\left( T \right)=A\exp \left( -\frac{E}{RT} \right)$ (5)

$f\left( \alpha \right)={{\left( 1-\alpha \right)}^{n}}$ (6)

式中：A为反应指前因子, min^-1; E为反应活化能, kJ/mol; 理想气体常数R = 8.3145 kJ/(mol∙ K); n为反应级数。

设升温速率$\beta =\frac{\text{d}T}{\text{d}t}$, 以上方程则可化为：

$\frac{\text{d}\alpha }{{{\left( 1-\alpha \right)}^{n}}}=\frac{A}{\beta }\exp \left( -\frac{E}{R} \right)\text{d}t$ (7)

Coats-Redfern方法中对阿伦尼乌斯方程进行数学方法整理, 当n = 1时：

$\text{ln}\left[ \frac{-\ln \left( 1-\alpha \right)}{{{T}^{2}}} \right]=\ln \left[ \frac{AR}{\beta E}\left( 1-\frac{2RT}{E} \right) \right]-\frac{E}{RT}$ (8)

当n ≠ 1时：

$\text{ln}\left[ \frac{1-{{\left( 1-\alpha \right)}^{1-n}}}{{{T}^{2}}\left( 1-n \right)} \right]=\ln \left[ \frac{AR}{\beta E}\left( 1-\frac{2RT}{E} \right) \right]-\frac{E}{RT}$ (9)

对于大部分反应而言, $\frac{2RT}{E}$的值非常小（即$\frac{2RT}{E}$< < 1）, 因此上述两个方程可近似如下, 当n = 1时：

$\text{ln}\left[ \frac{-\ln \left( 1-\alpha \right)}{{{T}^{2}}} \right]=\ln \frac{AR}{\beta E}-\frac{E}{RT}$ (10)

当n$\ne $1时：

$\text{ln}\left[ \frac{1-{{\left( 1-\alpha \right)}^{1-n}}}{{{T}^{2}}\left( 1-n \right)} \right]=\ln \frac{AR}{\beta E}-\frac{E}{RT}$ (11)

目前针对生物质的热解动力学研究已经成熟, 并且各种分析模型已经逐渐形成, 其中一级反应模型被广泛认可^[20]。因此, 本研究中海藻与玉米秸秆的热解级数n选1。$\text{ln}\left[ \frac{-\ln \left( 1-\alpha \right)}{{{T}^{2}}} \right]$对1/T可作一条直线, 其斜率为$-\frac{E}{R}$, 截距为$\text{ln}\frac{AR}{\beta E}$, 因此E和A可以分别由直线的斜率和截距确定。通过将$\text{ln}\left[ \frac{-\ln \left( 1-\alpha \right)}{{{T}^{2}}} \right]$-1/T在主要热解区间内进行线性拟合, 得到的线性关系越接近1, 则选取的机理函数越接近实际情况^[21]。

2.2.1 不同掺配比例的燃料热解动力学分析

图3是混合样品在不同掺配比例的拟合直线。n = 1时不同掺配比例的热解动力学计算结果见表5, 实验的动力学参数具有的相关系数r²几乎全部在0.93 ~ 1之间, 适用于Coats-Redfern法^[22]。

图3

Fig. 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 玉米秸秆和海藻不同掺配比例热解的拟合直线Fig. 3 Fitted straight lines for corn straw and seaweed pyrolysis with different blending ratios

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 玉米秸秆和海藻不同掺配比例的热解动力学参数（n = 1） Table 5 Kinetic parameters of corn straw and seaweed pyrolysis with different blending ratios (n = 1) 掺配比例 温度区间/℃ 拟合方程 E/(kJ/mol) r2 A/min-1 100%玉米秸秆 250 ~ 400 y = -4 370.6x - 6.059 36.33 0.963 0.306 100%海藻 250 ~ 400 y = -659.4x - 12.205 5.48 0.958 0.001 80%玉米秸秆 + 20%海藻 200 ~ 400 y = -2 631.1x - 8.909 21.87 0.936 0.010 60%玉米秸秆 + 40%海藻 200 ~ 400 y = -2 326.6x - 9.835 19.34 0.973 0.005 40%玉米秸秆 + 60%海藻 200 ~ 400 y = -1 957.1x - 10.503 16.27 0.965 0.002

表5 玉米秸秆和海藻不同掺配比例的热解动力学参数（n = 1） Table 5 Kinetic parameters of corn straw and seaweed pyrolysis with different blending ratios (n = 1)

当掺配比例为80%玉米秸秆 + 20%海藻时的混合样品活化能比样品单一热解的活化能平均值高0.96 kJ/mol, 掺配比例为60%玉米秸秆 + 40%海藻的混合样品的活化能比单一热解的活化能平均值低1.57 kJ/mol, 当掺配比例为40%玉米秸秆 + 60%海藻时的混合样品活化能比单一热解的活化能平均值低4.63 kJ/mol。结果表明, 掺配比例为60%玉米秸秆 + 40%海藻和40%玉米秸秆 + 60%海藻时混合样品存在明显的协同效应, 降低了共热解所需能量, 相较于单独热解, 共热解更易进行。当掺配比例为80%玉米秸秆 + 20%海藻时, 混合样品的协同效应并不明显。这也与上述共热解特性参数分析结果一致。

2.2.2 不同升温速率下混合燃料热解动力学分析

图4是60%玉米秸秆 + 40%海藻在不同升温速率下热解的拟合直线。n = 1时不同升温速率下的热解动力学计算结果见表6, 实验的动力学参数具有的相关系数r²几乎全部在0.96 ~ 1之间, 适用于Coats-Redfern法。

图4

Fig. 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 60%玉米秸秆 + 40%海藻在200 ~ 400β ℃热解拟合直线Fig. 4 Fitted straight lines for 60% corn straw + 40% seaweed pyrolysis at 200-400 ° C

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 不同升温速率下的60%玉米秸秆 + 40%海藻热解动力学参数（n= 1） Table 6 Kinetic parameters of 60% corn straw + 40% seaweed pyrolysis at different heating rates (n = 1) 升温速率/(℃/min) 温度区间/℃ 拟合方程 E/(kJ/mol) r2 A/min-1 20 200 ~ 400 y= -2 483.2x - 8.987 0 20.64 0.979 0.006 30 200 ~ 400 y= -2 326.7x - 9.358 3 19.34 0.973 0.005 40 200 ~ 400 y= -2 284.6x - 9.531 8 18.99 0.961 0.006

表6 不同升温速率下的60%玉米秸秆 + 40%海藻热解动力学参数（n= 1） Table 6 Kinetic parameters of 60% corn straw + 40% seaweed pyrolysis at different heating rates (n = 1)

由表6可知, 在样品主要热解区间200 ~ 400β ℃, 随着升温速率的升高, 活化能越来越低。20β ℃/min时活化能为20.64 kJ/mol, 30β ℃/min时活化能为19.34 kJ/mol, 比20β ℃/min时降低1.3 kJ/mol, 40β ℃/min时活化能为18.99 kJ/mol, 比20β ℃/min时降低1.65 kJ/mol, 因此可得升温速率越大, 所需要的活化能越小, 样品越容易发生热解。这也与上述热解性能分析实验结果一致。