加氢脱氧反应一般包括加氢和脱氧两大步骤。在单金属负载型催化剂中, 金属提供活性位点催化加氢步骤, 而载体提供酸性位点催化脱氧步骤, 其中含氧官能团的活化发生在金属-载体界面。贵金属Ru、Rh、Pd、Pt等作为加氢脱氧反应的催化剂均有很好的效果^[15], 过渡金属Ni、Co、Fe、Mo、W等作为生物油和脂肪酸酯加氢脱氧反应的催化剂也具有较好的性能。ALI等^[16]通过淀粉和氯化锌在氮气中一步煅烧合成了高度亲水介孔碳, 然后负载5%的Ru纳米颗粒, 用于催化微藻油的水相加氢脱氧制备烷烃。结果显示在140 ℃条件下, 微藻油即可完全转化为烷烃, 同时催化剂具有良好的稳定性且对环境无害。YOON等^[17]将Rh纳米颗粒负载在多种柱状分子筛上制备金属负载型催化剂, 通过1, 3, 5-三甲氧基苯和愈创木酚的加氢脱氧反应测试催化活性。结果表明, 柱状沸石负载的Rh纳米颗粒对愈创木酚的加氢脱氧活性最高, 这是由于Rh的分散度较高, 同时柱状沸石的酸性位点较强, 有利于加氢脱氧反应的进行, 金属催化剂吸附氢后与反应产物中的含氧官能团生成水实现脱氧反应。反应中甲氧基被羟基取代, 饱和的中间产物进一步发生脱氧反应, 生成环己烯或环己烷。欧阳仟等^[18]研究了多种Pt金属负载型催化剂的加氢脱氧反应性能, 采用混捏挤条和等体积浸渍法相结合制备了Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-ZSM-5、Pt/ZSM-5三种贵金属催化剂, 载体的酸性位点和孔径分布对其影响较为显著, 其中Pt/Al₂O₃-ZSM-5催化剂的加氢脱氧效果最好, 归因于该催化剂具有较高的中孔体积占比, 提高了传质效率, 并且含有丰富的布朗斯特酸性位点, 提高了反应的转化效率。

除了上述贵金属催化剂, 储量丰富、价格低廉的过渡金属也是制备单金属负载型催化剂的良好材料。范若愚^[19]研究了高度分散的Ni基催化剂及其水相加氢脱氧性能, 通过超高温离子交换法合成了一种在原子水平上高度分散的Ni基催化剂, Ni原子能够锚定在氮掺杂的碳分子筛缺陷位上。研究发现, 在催化剂中Ni的含量低至0.56%时依然能很好地活化香兰素中的羰基官能团, 使其高选择性加氢转化为羟基官能团。该催化剂的性能可以与贵金属催化剂相媲美, 且催化剂水相稳定性、重复使用性良好, 工业化应用前景广阔。此外, 范若愚^[19]还利用活性炭（activated carbon, AC）本身具有的还原性, 通过碳热还原法一步合成高分散的Cu/AC催化剂, Cu金属粒径为20 ~ 30 nm, 并以香兰素为模型化合物探究了该催化剂在不饱和醛酮中的选择性加氢脱氧催化性能。研究表明, 在反应初始阶段, 香兰素通过C=O键的断裂大部分转化为香草醇, 随着反应的进行, 由于C-O键的断裂, 2-甲氧基-4-甲基苯酚的产量不断增加。当催化剂被煅烧至600 ℃且Cu负载量为15%时, 可获得高催化活性的铜基催化剂, 可催化香兰素加氢脱氧高效转化, 并具有良好的循环稳定性, 循环使用5次后香兰素转化率和产物选择性无明显下降趋势。LIU等^[20]报道了制备的CoNx/NC催化剂在2 MPa的氢气压力、220 ℃温度下催化丁香酚加氢脱氧得到的丙基环乙醇产率可达到99.99%。

通过比较贵金属和过渡金属的单金属催化剂, 发现两者均具有良好的催化活性和稳定性。然而, 过渡金属价格低廉, 因此开发过渡金属催化剂作为贵金属催化剂的替代物, 同时提高加氢脱氧性能, 具有重要意义^[21]。

双金属催化剂是采用两种金属组分作为催化活性位点, 将其结合在一起形成的金属负载型催化剂。相比于单金属催化剂, 双金属催化剂由于两种金属组分的相互作用, 金属活性位点的电子和空间效应完全不同于单金属, 双金属组分间的协同效应一般可以使催化活性更好。双金属催化剂的金属组分同样可分为贵金属和过渡金属。通过结合两种贵金属组分制备的双金属催化剂具有良好的加氢脱氧活性。贾晓丹等^[22]先通过硼氢化钠一步还原法制备了PdAu和PdAg双金属合金纳米颗粒, 再通过胶体沉积法将PdAu和PdAg两种合金分别负载到Al₂O₃表面, 得到了PdAu/Al₂O₃和PdAg/Al₂O₃两种金属纳米催化剂。在研究催化性能时, 以单金属催化剂（Ag/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Au/Al₂O₃）和双金属催化剂（PdAu/Al₂O₃、PdAg/Al₂O₃）进行对比, 发现双金属催化剂对于邻氯硝基苯的转化率和对邻氯苯胺的产物选择性都有显著提高, 这一效果取决于双金属间的协同作用。

由于贵金属有限的储备以及昂贵的价格, 同时贵金属易被原料中的硫元素毒化而迅速失活, 因此限制了其大规模使用。在自然界中, 以Fe、Co、Ni、Cu为代表的过渡金属储备量大且价格低廉, 具有良好的加氢性能, 因此使用过渡金属替代贵金属, 是研究双金属催化剂的一个重要方向。赵静文^[23]将ZIF-67作为前驱体制备了Ru/ZIF-67催化剂, 其中Ru与ZIF-67掺杂的Co金属紧密结合形成RuCo合金, 通过对样品的氢气化学吸附脱附进行表征, 可知氢溢流效应有较大提高, 这归因于催化剂的双金属协同作用, 提升了对氢气的吸附和解离能力。在引入Ru后, 加氢反应可使C-O键断裂, 从而促进对苯环的深度加氢。该催化剂在250 ℃温度下可催化香兰素加氢脱氧生成4-甲基环己醇, 表现出优异的催化加氢脱氧性能。张丽洁^[24]以二苯醚为研究对象, 选择十氢萘作为溶剂, 在温和的条件下进行加氢脱氧反应。采用硼氢化钠还原法制备PdFe双金属催化剂, 采用湿法浸渍法制备RuFe和CoRu双金属催化剂, 利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、程序升温还原（temperature programmed reduction, TPR）、程序升温脱附（temperature programmed desorption, TPD）等技术手段进行表征。研究发现, PdFe双金属催化剂由于Fe的加入可促进C-O键的断裂, 从而得到更多的单环产物。此外, 与PdFe双金属催化剂相比, RuFe双金属催化剂中的Ru具有更好的亲氧性, 因此可以抑制苯环的过度加氢。而CoRu双金属催化剂由于Co本身具有较好的加氢脱氧能力, 在加入少量贵金属Ru后显著提升了催化剂的反应活性。

将双金属催化剂中的贵金属组分全部替代为过渡金属组分能极大降低催化剂成本, 具有更好的发展前景。刘书林等^[25]通过水热合成法和浸渍法制备Al掺杂的Cu/SBA-15催化剂, 当Al掺杂量为5%时得到最高的反应产率87.05%, 多次实验36 h后, 产率仍能达到86%左右。通过表征发现掺杂Al后, 催化剂中的Cu⁺/Cu⁰比例提高, Cu⁺能促进C=O键的断裂, 而Cu⁰则作为吸附和活化中心加速了加氢的反应速率, 同时掺杂的Al金属提供的酸性位点也促进了加氢反应。由于金属间的协同作用, 加氢催化剂的稳定性、分散度和催化活性均得到了提升, 循环稳定性如图1所示。

图1

Fig. 1

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	图1 Cu/SBA-15和CuA15/SBA-15催化剂的循环性能[25]Fig. 1 Cyclic performance of Cu/SBA-15 and CuAl5/SBA-15 catalysts[25]

刘梦然^[26]通过水滑石前体法制备了NiCu、CoNi和CoFe三种双金属纳米催化剂。研究表明, NiCu双金属纳米催化剂在糠醛水相重排反应中可实现环戊酮的最高收率达到89.5%, CoNi双金属纳米催化剂在加氢脱氧反应中可以对羰基和甲氧基直接加氢脱氧, 提高了反应速率, 而CoFe双金属纳米催化剂可以实现快速完成羟甲基氢解同时维持催化剂的稳定性。在对这三种双金属催化剂的研究中, 表面改性以及表面缺陷的构筑方法在过渡双金属催化剂的研究中具有良好的前景。一般来说, 双金属催化剂具有较高的催化活性和较小的环境污染, 同时具有结构灵活性强、适用性广泛等特点。在一定条件下, 双金属催化剂活性远高于单金属, 其中助金属催化活性位点对亲氢活性位的调节是其优势之一。

催化剂中金属位点对加氢脱氧反应起到主要的催化作用, 因此研究金属位点特性对加氢脱氧反应的影响尤为关键。通过降低金属粒度的大小, 可以达到增加金属位点比表面积的作用, 从而使得更多的反应物可以同时接触活性位点, 开启反应。NIU等^[27]通过合成一系列不同尺寸的Ni/SiO₂催化剂, 研究了粒度大小对4-硝基苯酚加氢脱氧催化反应的影响, 其中Ni/SiO₂催化剂的尺寸从800 nm减少到230 nm, 相对应的Ni金属粒度从21 nm减少到10 nm。研究发现, 当Ni金属粒度为10 nm时催化活性显著提高, 即金属粒度越小, 催化活性越高。韩蒙蒙等^[28]采用不同方法分别制备了负载量不同的三种Ni/SiO₂催化剂, 研究发现, 当Ni的粒度减小时, 其本征活性会降低。然而, 当Ni粒度过小时, 催化剂容易受烧结和积碳的影响而失活。冉茂飞等^[29]通过超声浸渍法制备了负载量不同的Ni/CNTs催化剂, 并用透射电子显微镜进行表征, 发现负载量增加到一定程度（> 5%）时, Ni颗粒粒度显著增大, 出现团聚现象, 从而导致催化活性降低。

WANG等^[30]研究了Pd/Al₂O₃催化剂中的Pd金属粒度对催化活性的影响, 发现粒度低至4 nm的Pd金属纳米颗粒有最佳的催化活性, 并提高了对苯甲醛的选择性。研究表明, 粒度的不同还可以导致产物选择性的改变。Ç AKAN等^[31]通过常规湿法浸渍法制备了负载在γ -Al₂O₃、TiO₂、ZnO和ZrO₂载体上的Co催化剂, 对比发现Co/ZnO表现出非常高的催化活性, 其中Co/ZnO具有最小的粉末平均粒径是重要影响因素。PUSHKAREV等^[32]研究了介孔SiO₂负载的Pt金属催化剂对糠醛的催化转化, 实验发现当Pt粒度减小时, 脱羰基反应路径得到加强, 当Pt金属颗粒尺寸降低至1.5 nm时, 产生最高的脱羰基反应选择性。因此, 金属粒度的改变对催化活性、反应的选择性以及反应的路径均有重要影响。

在加氢脱氧反应中, 金属颗粒的分散度对催化反应活性非常重要, 而催化剂载体对金属分散度有决定性作用。在金属负载型催化剂中, 金属颗粒分布在载体表面, 因此载体的性质对金属颗粒的分散度及其相互作用有很大的影响。在加氢脱氧反应中, 中性载体和酸性载体是两种常见的载体, 其中中性载体以SiO₂和活性炭为主, 该载体的比表面积较大, 有较好的稳定性, 但加氢脱氧活性不高。而酸性载体能提供酸性位点, 能够促进加氢脱氧反应中的脱氧步骤, 因此大幅度提升催化剂的加氢脱氧活性。牛晓坡等^[33]以溶解-重结晶的方法制备中空ZSM-5分子筛, 并将Pt催化剂负载在该载体上对愈创木酚进行加氢脱氧的研究。通过电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、场发射透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）和XPS等表征方法发现载体的中空孔结构使得其具有高外比表面积和介孔孔容, Pt和中空ZSM-5分子筛之间会发生电子转移, 金属和载体间的相互作用得到增强。上述特点使得中空Pt/ZSM-5中的金属更加分散, 同时还有更多活性位点能与反应底物接触。因此该催化剂表现出了优异的加氢脱氧性能。在反应压力为3MPa, 温度为260 ℃时, 愈创木酚的转化率达到100%。PHAN等^[34]在250 ℃和5 MPa氢气压力条件下研究了NiMo催化剂分别负载在γ -Al₂O₃、CeO₂和SBA-15三种载体上时的物理化学特性和对愈创木酚的加氢脱氧性能。由于SBA-15具有更大的比表面积, 相较于γ -Al₂O₃、CeO₂这两种载体能更好地提高金属分散度, 因而具有最优的反应性能。张程智^[35]使用过量湿法共浸渍制备催化剂10Ni-10Co/Nb₂O_5-x（y ℃）, 其中x代表载体Nb₂O₅的晶体结构, y代表对应的煅烧温度。研究发现, 通过不同温度的煅烧可让无定形态的Nb₂O₅转变为伪六方态、四方态和单斜态。通过SEM图可知, 负载的Ni和Co密集且均匀地分散在载体表面, 如图2所示。

图2

Fig. 2

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	图2 10Ni-10Co/Nb2O5（450 ℃）催化剂不同分辨率的SEM图像（a、b）及其能谱面扫图（c ~ g）[35]Fig. 2 SEM images (a, b) of 10Ni-10Co/Nb2O5 (450 ℃) catalyst with different resolutions and its energy mapping spectrum (c-g)[35]

总体而言, 载体的孔道结构、比表面积和晶相结构都能对金属分散度产生影响, 从而影响催化剂的加氢脱氧性能。

当金属负载型催化剂中金属组分的尺寸减小至单个原子时, 由于其催化位点的大量暴露和活性的增加, 单原子催化剂表现出高活性和高选择性^[36], 因此, 越来越多的研究人员开始关注单原子金属催化剂。单原子金属催化剂的制备方法在近十年有了很大的发展, 主要可分为自下而上的策略和自上而下的策略两大类。WANG等^[37]通过前驱体和基底之间的置换反应, 使Rh原子取代了CoO纳米片表面的Co原子, 从而制得原子级的Rh/CoO催化剂, 高角环形暗场扫描透射电镜（high-angle-annular-dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM）图像如图3所示, 用白色圆圈标记的Rh单原子均匀分散在CoO纳米片上, 并正好占据Co原子的位置。实验发现, 该催化剂对加氢甲酰化反应具有显著的催化活性和化学选择性。进一步的机理研究表明, 催化剂中的Rh单原子在催化过程中发生了重构, 促进了反应物的吸附和活化。

图3

Fig. 3

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	图3 （a）0.2% Rh/CoO催化剂的HAADF-STEM图像; （b）与白色方块区域相对应的放大的HAADF-STEM图像[37]Fig. 3 (a) HAADF-STEM image of 0.2% Rh/CoO; (b) the magnified HAADF-STEM image corresponding to the white square area[37]

YAN等^[38]利用原子层积技术制备了Pd₁/石墨烯催化剂, 发现Pd单原子催化剂在50 ℃的情况下实现了1, 3-丁二烯加氢反应的高转化率, 并对丁烯产物表现出100%的选择性, 同时具有长时间的催化活性。相比之下, 传统的Pd催化剂对于加氢具有很高的活性, 但对丁烯的选择性较差, 且催化剂的寿命较短。ZHANG等^[39]以SBA-15为模板, 通过800 ℃煅烧和碱浸的方式制备了原子级分散的Co催化剂, 其对香兰素的转化率可达到100%, 并对羰基加氢产物的选择性达到99.2%, 并表现出良好的稳定性。向亮^[40]通过溶剂热法一步封装构筑RuCo@SAA催化剂, 该催化剂具有三维绒花状结构, 在高温环境下仍能保持稳定性, 可达到接近100%的愈创木酚转化率, 且比绒花状Co催化剂具有更优的加氢脱氧反应性能。XPS分析表明RuCo合金晶面的Co电荷向Ru转移, 展现了原子间的强相互作用。在Ru金属引入后, 会形成较多的RuCo活性位, 促进了氢溢流的产生, 使得加氢脱氧反应效果更佳。研究还推测了可能的加氢脱氧反应机理, 如图4所示。综上所述, 单原子金属可以提高原子利用率, 从而提升反应物的转化率和产物的选择性, 提高原子经济性, 同时部分单原子金属还能提高催化剂的稳定性, 增加催化剂的寿命。

图4

Fig. 4

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	图4 可能的愈创木酚在绒花状RuCo单原子合金催化剂上的反应机理[40]Fig. 4 The possible reaction mechanism of guaiacol on fluffy RuCo single-atom alloy catalyst[40]

金属催化剂的稳定性是木质素衍生酚类化合物反应中所面临的一大挑战。随着反应的进行, 催化剂活性金属组分的特性可能会发生变化, 如金属颗粒团聚、烧结积碳、生成氧化物等, 从而改变催化剂的活性和稳定性。因此, 研究金属活性位点的催化反应机理及其产生的影响对制备高稳定性的催化剂具有重要意义。SUÁ REZ-TORIELLO等^[41]研究了不同pH的Ni-柠檬酸水溶液对NiWS相生成的影响。通过TEM测试表明, 柠檬酸的存在降低了烧结发生的概率, 并诱导了较小WS₂粒子的生成, 这是由于柠檬酸的加入有利于Ni和W的表面分散, 为Ni提供了隔离作用, 避免了强烈的金属-载体相互作用。RESENDE等^[42]研究了添加第二种金属组分对苯酚加氢脱氧催化剂稳定性的影响, 制备了PdAg、PdZn、PdCu和PdSn等几种双金属的Pd基催化剂, 通过模拟计算发现掺杂金属组分基本没有增加催化剂的稳定性。随后, 采用拉曼光谱技术对环己烷脱氢反应后的催化剂进行表征分析, 发现在反应过程中Pd的分散度显著降低, 认为Pd金属的烧结是催化剂失活的主要原因。吴松怡^[43]研究了载体改性对催化剂加氢脱氧性能的影响, 通过溶胶凝胶法制备了TiO₂和ZrO₂载体, 并以机械混捏法制备了TiO₂和ZrO₂改性载体, 再将MoNi金属活性组分与改性载体采用共浸渍的方法制备了金属负载型的TiO₂和ZrO₂改性催化剂。在350 ℃反应条件下, 催化剂的活性在120 h内基本保持不变, 加氢脱氧反应效率基本保持在99.0%, 表明所开发的催化剂具有较优异的加氢脱氧活性和稳定性。这是由于改性处理使得载体孔径减小、比表面积增大, 同时载体改性对其形貌和催化剂表面活性组分分散度有很好的提升作用。

李少中^[44]采用共沉积法制备了Ni负载量为60%的Ni/AlSiO催化剂, 发现加入适量的SiO₂能够抑制金属Ni颗粒的变大, 在90 ℃下水热处理8 h后仍有较高的催化活性。还采用分步沉积法制备了Ni负载量为60%的Ni/LaAlSiO催化剂, 发现La的加入能够提高表面碱性和Ni的分散度, 在经过150 ℃水热处理后仍具有较高的催化活性。综上所述, 金属稳定性受到金属分散度的影响, 分散度较低的金属组分在反应过程中易产生烧结, 通过添加其他物质提高金属分散度是增加金属稳定性的有效方法。