ZrO₂基电解质材料属立方萤石结构。纯ZrO₂由于离子迁移率较低而无法直接用作电解质。一般通过掺杂低价金属阳离子M（M = Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺）来提高材料的阳离子传导性能。掺杂的阳离子进入ZrO₂晶体后通过取代部分Zr⁴⁺形成置换固溶体, 产生的氧空位为氧离子在电解质内部的传导提供传输通道。缺陷化学方程式为（以Y³⁺掺杂为例）^[8]：

$\mathrm{Y}_{2} \mathrm{O}_{3}=2 \mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}^{\prime}+\mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{* }+3 \mathrm{O}_{\mathrm{O}}^{x}$ (1)

目前研究最成熟的ZrO₂基电解质分别是氧化钇（Y₂O₃）及氧化钪（Sc₂O₃）掺杂的ZrO₂电解质, 也就是常说的YSZ和ScSZ^[9]。

以最佳摩尔掺杂量8% Y₂O₃即8YSZ为例, 其氧离子电导率在1 000β ℃时能达到0.1 S/cm, 但是随着温度降低至800β ℃, 电导率下降至0.03 S/cm, 在600β ℃时仅为0.001 1 S/cm, 无法满足电池正常工作要求^[10]。研究发现电解质欧姆电阻和其厚度成正比, 即电解质越薄其欧姆电阻越低。为了加快氧离子在电解质中的传输, 往往将YSZ材料制成薄膜以缩短氧离子传导的路径, 提高电池的发电效率。但这种电解质薄膜机械强度不高, 容易断裂, 影响了电池的稳定运行。增强电解质薄膜的机械韧性是目前研究的重点。常用的YSZ电解质薄膜制备工艺有流延法、丝网印刷法、浆料旋涂法、电泳沉积法、等离子喷涂法等^[11]。

与YSZ相比, ScSZ具有更高的氧离子迁移率, 在相对较低的温度下也能更快地传输氧离子, 在800β ℃下电导率就能达到0.12 S/cm^[12]。Sc³⁺的掺杂量对材料的性能有很大影响, 研究表明, 当掺杂摩尔百分含量在10%左右时才能得到理想的立方相, 不足10%时材料的导电率太低不能作为电解质使用, 掺杂量高于10%时材料则会向四方相或菱形相转变, 影响材料的稳定性^[8]。除了材料的结构会随着掺杂量不同发生较明显的变化进而影响材料的导电性能外, ScSZ的长期稳定性不佳。BADWAL等^[13]研究发现新制备的含有摩尔浓度为7.8%掺杂剂的材料在1 000β ℃下退火几天后, 电导率下降了大约70%。在前几个小时的退火后, 电导率的变化已经非常显著。由于ScSZ系列材料相结构复杂, 在烧结的过程中容易形成亚稳相导致电导率下降, 且Sc价格较高, 因此关于ScSZ材料的研究并不广泛^[14]。

CeO₂同样为萤石结构。未经掺杂的CeO₂材料的离子电导率很低, 因此也不适合直接用作电解质。通过掺杂低价金属离子进入CeO₂晶格来增加氧空位, 从而提高材料在600 ~ 800β ℃范围内的氧离子传输能力。CeO₂电解质中常用的掺杂元素有Sm、Gd、Y、La、Ca、Mg和Nd等, 其中Sm掺杂CeO₂（SDC）和Gd掺杂CeO₂（GDC）电解质电导率最高, 被广泛用来代替YSZ成为SOFC的电解质材料^[15]。掺杂CeO₂电解质性能往往受到致密度的影响, 通过传统固相方法得到的电解质只有在1 500β ℃以上的高温下烧结超过24 h才能获得95%以上的致密度^[16]。添加烧结助剂和改进制备工艺^[17]等能够在一定程度上降低烧结温度并且保证材料的致密度。有研究发现通过制备具有表面及晶界传导特性的纳米晶结构CeO₂, 使材料可以不经过烧结过程而得到较好的电化学性能。CHEN等^[18]尝试通过直接加压的方式在360 MPa压力下将GDC电解质材料与Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ （NCAL）电极材料组装的电池基片直接共压成型制备对称电池。在550β ℃时得到了0.37 S/cm的极高离子电导率和591.8 mW/cm²的最大功率密度。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）测试发现未经过烧结致密化的GDC粉末形成了新的纳米晶结构, 这种纳米晶结构GDC的颗粒明显小于1 550β ℃烧结过后的GDC。图1为性能测试前后GDC粉末的透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）对比图, 测试后的GDC粉末检测到厚度大于1 nm的晶格无序层。对进行电池测试后的GDC粉末进行X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）测试, 结果显示该粉末表面的非晶态层中的O-H和氧空位浓度显著增加, 这对离子的传导起到了明显的促进作用。

图1

Fig. 1

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	图1 （a、b）GDC原始粉末的TEM图像; （c、d）电池性能测试后GDC粉末的TEM图像[18]Fig. 1 (a, b) TEM images of GDC raw powders; (c, d) TEM images of the GDC powders after the performance test[18]

钙钛矿型氧离子导体电解质材料的研究集中在LaBO₃基固体氧化物（B = Al、Sc、Ga和Y等）^[19]。Sr²⁺和Mg²⁺掺杂LaGaO₃（La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ , LSGM）在1994年首次被提出并成功作为电解质应用在SOFC中, 其导电性是相同条件下YSZ的数倍, 在800β ℃时可达到0.17 S/cm^[20]。但是这种电解质的合成温度较高, 并且Ga在高温环境下容易挥发导致杂质的产生。通过添加烧结助剂能有效降低材料合成温度和阻止杂质的生成。近些年对于LSGM电解质体系的研究相对较少。樊帅等^[21]通过添加适量的Li₂O后将LSGM的烧结温度降低了200β ℃, 并且抑制了烧结过程中Ga挥发和MgO杂相的产生, 降低了材料导电活化能, 提高了LSGM离子电导率。当Li₂O摩尔添加量为1%时, LSGM烧结温度可降低至1 400β ℃, 烧结体的致密度达到99%以上。

具有正交结构的SrMO₃（M = Ce, Zr）基钙钛矿氧化物具有较高的质子导电能力和较好的稳定性, 可以用作质子传导型SOFC的电解质材料^[26]。这种材料的质子电导率可以通过受体掺杂剂（如Eu、Ho、Mg、Sc、Sm、Tm、Y、La、Gd、Nd、Yb和Tb）取代B位离子^[27], 形成高浓度的氧空位作为电荷补偿中心, 辅助质子在晶格内的传导。在材料体系的设计上主要集中在B位的单掺杂和双掺杂。在含氢或含甲烷的气氛环境中, 掺Tb的SrCe_0.95Tb_0.05O_3-δ 在500 ~ 900β ℃可以达到1 × 10^-3 ~ 1 × 10^-2S/cm的离子导电率^[28]。MAHADIK等^[29]用溶胶凝胶法合成了SrCe_0.8-xZr_xY_0.2O_3-δ （x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）, 发现当x = 0, 0.2时材料为正交相, 其他组分的材料则为立方相。并且随着Zr含量的增加, 材料在二氧化碳和水蒸气气氛下的相稳定性增强。此外, 研究人员尝试引入A位缺位或者将体系与NaCl/KCl复合, 考察复合材料或者材料的结构缺陷对性能的影响。DUNYUSHKINA等^[30]研究发现A位缺位可以明显促进Sr_xZr_0.95Y_0.05O_3-δ （x = 0.98, 1, 1.02）材料的晶粒生长, 并且当x = 0.98时材料表现出较好的质子导电性能。SHI等^[31]将SrCe_0.7Zr_0.2Eu_0.1O_3-δ 与NaCl-KCl的混合熔盐复合制备复合电解质材料, 所制备的SOFC电池在700β ℃可以获得580 mW/cm²的最大功率密度, 并且给出了40 h的电池稳定工作数据。

BaMO₃基电解质材料在导电性能和稳定性等方面优于SrMO₃, 是目前研究最广泛的质子导体电解质材料。关于BaMO₃基质子导体材料的研究目前主要集中在BaZrO₃、BaCeO₃两类^[32]。

BaCeO₃在相同的温度条件下离子电导率优于BaZrO₃, 但BaCeO₃长时间在含H₂O和CO₂的环境下工作并不稳定, 容易与CO₂发生反应生成BaCO₃和CeO₂, 通常可以通过B位掺杂Y³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺等进行改善。尽管如此, 单掺杂的BaCeO₃对CO₂的耐受性仍然不理想, ZVONAREVA等^[33]尝试将Sn和Yb共掺杂进BaCeO₃, 在1 500β ℃下通过传统固相烧结法制备BaCe_0.8-xSn_xYb_0.2O_3-δ , 在Yb掺杂的基础上掺杂Sn进一步降低了材料的晶格参数, 提高了材料的电导率。通过这种双掺杂的方式使得材料中的阴离子亚晶格的空位能够与水蒸气相互作用形成质子缺陷, 从而促进了复杂氧化物中的质子转移。在湿的H₂条件下质子电导率显著升高, 并且与无Sn掺杂的BaCeO₃相比, 在CO₂和H₂O气氛下的稳定性得到了明显提高。

BaZrO₃质子导体在高温下具有很强的化学稳定性, 由于相较于BaCeO₃中的Ce-O键, BaZrO₃中的Zr-O键在400 ~ 600β ℃温度范围内更具化学稳定性^{[34, 35]}。由于晶界阻塞效应, BaZrO₃的质子电导率要低于BaCeO₃。为了提高材料的晶界电导率以及致密性, BaCeO₃的烧结温度通常要高达1 500 ~ 1 600β ℃。而高烧结温度会使材料中的Ba以BaO的形式蒸发导致材料中Ba缺陷, 从而产生意想不到的空位, 使材料的导电性能降低。因此提高电导率和降低烧结温度是这种材料的主要研究方向。异价掺杂是材料导电性能提升的常用方法^[35]。ISLAM等^[36]考察了掺杂离子的半径对其在BaZrO₃中的优先取代, 以及对材料中质子迁移率和氧空位形成能的影响, 发现较小的掺杂离子优先取代Zr⁴⁺（B位）, 较大的掺杂离子在Ba²⁺（A位）上优先取代。材料中的优先取代位还与掺杂离子在晶体中的溶解能有关。掺杂离子在相应的位置取代的溶解能越小, 材料的稳定性越好, 质子电导率越高。研究表明, B位Y、Yb和Nd的掺杂对材料氧空位的生成和质子迁移最为有利^[36]。在材料中添加助烧结剂, 用以促进材料晶粒的生长, 降低烧结温度, 进而降低晶界对质子传导的阻碍, 是另一种提高BaZrO₃质子导电性能的方法。常用的烧结助剂有CuO、LiO、ZnO和NiO等, 其中ZnO的助烧结效果最明显, 其加入使Y掺杂的BaZrO₃的烧结温度降低到1 300β ℃。尽管如此, 晶粒导电性的下降, 电子导电性的引入, 还原性气氛下机械强度的降低, 以及对主体成分的微观结构特性影响在一定程度上制约了助烧结剂在BaZrO₃中的使用^[37]。

近年来, 研究人员尝试制备BaCeO₃-BaZrO₃固溶体, 希望能兼顾BaCeO₃的高质子电导率和BaZrO₃的高稳定性。用Zr代替BaCeO₃中的少量Ce, 并在B位掺杂Y, 得到的BaCe_0.9-xZr_xY_0.1O_3-α （x > 0.1）在高温CO₂气氛中表现出良好的化学稳定性, 但质子电导率随Zr含量的增加而降低^[38]。降低这种固溶体材料的烧结温度也是近年的研究热点。FAN等^[39]将表面活性剂Tween-80用于BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.2O_3-δ （BZCY）的制备, 发现电解质材料可以与阳极基底材料实现共烧结, 电池最大功率密度在700β ℃可以达到1 050 mW/cm²。添加一定量的NiO分解后产生的Ni⁺扩散到BCZY钙钛矿中会产生氧空位, 以此提高燃烧效率, 降低烧结温度并缩短时间^[40]。但是随着NiO含量的逐渐增多, 过剩的Ni²⁺会进入BZCY晶界中, 造成晶界膨胀反而降低了离子导电性能^[41]。