近年来, 为了满足电动汽车对续航里程要求的不断提高, 提升电池的能量密度成为当前的研究热点^[1]。石墨作为商业化的锂离子电池负极材料, 其理论容量为372 mA∙ h/g^[2]。硅材料凭借高能量密度、电位合适、成本低、资源丰富和绿色环保等显著优势而受到密切关注, 非常有希望取代碳材料成为新一代高能量密度锂离子电池的负极材料^{[3, 4]}。然而硅在嵌锂/脱锂过程中通常会发生巨大的体积变化（300% ~ 400%）, 从而导致活性材料粉化、固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）不受限制地生长^{[5, 6]}, 硅碳材料的出现很好地缓解了这一问题, 碳的框架结构可有效稳定整体结构, 可缓解硅在电化学反应中的体积变化, 同时可将碳材料的高导电性与硅基材料的高容量和低电位的优势相结合^[7]。

然而硅碳材料应用于锂离子电池负极时存在首次库仑效率低、倍率性能差等问题。据报道, 使用电解液添加剂是改善锂离子电池硅碳负极最有效、经济的办法, 功能添加剂可以改变SEI的性质和化学成分, 进而决定电池系统的可逆容量、倍率性能、安全性等^{[8, 9]}。有机硅化合物具有优良的热稳定性和高电导率, 且结构灵活可控无毒性, 因此成为新型添加剂的研究热点^[10]。而氟硅添加剂与对应的非氟化对应物相比, 氟化导致更低的黏度、更高的介电常数和更高的氧化电位, 具有用作高能量密度锂离子电池应用的安全电解质溶剂的潜力^[11]。

本文合成一种新型硅碳负极材料, 并合成一种氟硅添加剂（MFSM2）用于该硅碳材料, 与商业添加剂氟代碳酸亚乙酯（fluoroethylene carbonate, FEC）做比较, 测试电池的各项电化学性能, 并对电极界面进行形貌表征。

为确定SiOCN的结构组成, 对其进行XRD分析, 如图2所示。SiOCN样品的XRD谱在15º ~ 30º 之间有一个宽峰, 这与典型的SiOC结构相符^{[13, 14]}。

图2

Fig. 2

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	图2 SiOCN的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of SiOCN

对SiOCN进行形貌观察, 如图3所示, SiOCN为单分散纳米球结构, 平均直径在100 nm左右。

图3

Fig. 3

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	图3 SiOCN的SEM图像Fig. 3 SEM image of SiOCN

图4为电解液LBE301、添加10%FEC和添加10%MFSM2的SiOCN/Li电池在25 ℃、电流密度为0.1 A/g的首次充放电曲线。使用电解液LBE301的电池首次充电比容量为614.6 mA∙ h/g, 库仑效率为58.3%。添加FEC和MFSM2后, 电池首次充电比容量分别为886.9 mA∙ h/g和899.9 mA∙ h/g, 库仑效率分别为62.8%和62.2%。结果表明, MFSM2添加剂能够明显提高SiOCN/Li电池的可逆容量和库仑效率, 并且达到与商用添加剂FEC相近的效果。

图4

Fig. 4

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	图4 SiOCN /Li在不同电解液中的充放电曲线Fig. 4 Charge-discharge curves of SiOCN/Li in different electrolytes

通过电池循环性能测试SiOCN材料的稳定性, 如图5（a）所示。在25 ℃下, 使用电解液LBE301、添加10% FEC、添加10% MFSM2的SiOCN/Li电池, 在1 A/g的电流密度下, 经过95次循环, 电池都表现出较好的循环稳定性, 电解液LBE301电池的比容量为427.9 mA∙ h/g, 容量保持率为95.6%; 相比之下, 使用FEC和MFSM2添加剂电池可逆比容量分别为470.42 mA∙ h/g和585.8 mA∙ h/g, 容量保持率分别达到97.4%和98.6%。结果表明, SiOCN材料本身具有较好的结构稳定性, 因此电池在循环过程中显示出较高的库仑效率和容量保持率, 而使用MFSM2电解液添加剂进一步提高了电池的循环稳定性。SiOCN/Li电池的倍率性能曲线如图5（b）所示, 加入MFSM2添加剂后, SiOCN/Li电池在0.2、0.5、1、2、4和10 A/g电流密度下, 比容量分别为867、774、694、592、465和226 mA∙ h/g, 明显高于电解液LBE301和商业添加剂FEC, 尤其在高电流密度下, 仍能保持较高容量, 提升效果明显。

图5

Fig. 5

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	图5 SiOCN/Li在不同电解液中的长循环性能和库仑效率（a）及倍率性能（b）Fig. 5 Prolonged cycling performance and Coulombic efficiency (a), and rate performance (b) of SiOCN/Li half-cells with different electrolytes

为了深入分析MFSM2添加剂对SiOCN负极的影响, 对比了使用电解液LBE301、添加10% FEC和添加10% MFSM2的SiOCN/Li半电池的首圈循环伏安曲线。如图6所示, 曲线上半圈对应的是氧化反应, 下半圈为还原反应, 不同电解液的电池都在第一圈0.01 V出现一个还原峰, 为SiOCN的嵌锂反应, 而在0.6 V左右的氧化峰则为其去锂化的逆过程。添加了10% FEC的电池分别在1.1 V与0.47 V出现还原峰, 对应FEC和EC分解形成SEI膜; 添加了10% MFSM2的电池也在1.4 V和0.42 V位置分别出现了还原峰, 对应MFSM2还原分解和EC分解形成SEI膜。传统的SEI膜形成一般是由于EC、DEC等有机溶剂的分解, 分解过程发生在0.8 V（与Li/Li⁺相比）的电位下^[15], 由于FEC和MFSM2具有更高的还原电位, 先于其他溶剂被还原, 因此迅速形成表面层, 该表面层由其降解产物组成, 作为初始SEI层^[16]。结果表明, 添加剂的加入有利于优化电极电解液界面和调控SEI膜, 进而增强电极的稳定性, 这对提高电池的循环稳定性和容量至关重要。

图6

Fig. 6

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	图6 SiOCN/Li在不同电解液中的CV曲线Fig. 6 CV curves of SiOCN/Li in different electrolytes

从动力学角度分析MFSM2对SiOCN/Li电池电化学性能的影响, 对95圈循环后的电池进行阻抗测试。Nyquist阻抗图由一个压缩半圆（中高频区）和一条直线（低频区）组成, 压缩半圆对应电极材料界面上的SEI膜阻抗（R_SEI）和电荷转移阻抗（R_CT）, 直线与锂离子扩散控制的Warburg阻抗有关^{[17, 18]}, 图7内插图为其拟合的等效电路。其中R₀为电解液阻抗, CPE为相对应的电容, W为扩散因子。使用电解液LBE301、10% FEC、10% MFSM2的SiOCN/Li电池的R₀分别为7.3、4.0、3.3 Ω , 依次减小, 表明添加MFSM2更有利于减小电池内部极化。添加了10% MFSM2的电池循环后电极具有最小的阻抗值12.7 Ω , 对比之下LBE301和10% FEC的电池阻抗值分别为51.2 Ω 和23.6 Ω , 表明MFSM2添加剂在电极表面形成的SEI膜阻抗更低, 具有良好的离子传输特性, 这与电池倍率性能测试结果一致。

图7

Fig. 7

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	图7 SiOCN/Li在不同电解液中的EIS曲线和等效电路图Fig. 7 EIS curves and equivalent circuit diagrams of SiOCN/Li in different electrolytes

采用SEM对循环前和95圈循环后的电极表面形貌和微观结构进行表征, 如图8所示。电解液LBE301的极片与循环前的极片几乎无差别, 表明在SiOCN负极循环过程中未形成有效的SEI膜; 添加FEC的电极表面形成了较厚且连续包覆的SEI膜; 添加MFSM2在硅碳负极颗粒上包覆形成均匀致密的SEI膜, 能有效抑制电解液与硅碳负极的反应并对电极在循环过程中的体积变化也起到一定的抑制作用。SEM结果表明, 添加剂MFSM2能够通过SEI膜的形成有效保护SiOCN负极, 抑制电解液在SiOCN负极表面分解, 同时能够提高离子传输速率, 提升电池的比容量和长循环稳定性。

图8

Fig. 8

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	图8 SiOCN负极的表面SEM图：（a）未循环; 使用电解液LBE301（b）、添加10% FEC电解液（c）和添加10% MFSM2电解液（d）的长循环Fig. 8 Surface SEM plots of SiOCN anode: (a) no cycling; a long cycling with base electrolyte LBE301 (b), electrolyte with addition of 10% FEC (c), and electrolyte with 10% MFSM2 (d)

合成了SiOCN硅碳复合材料和氟硅烷化合物MFSM2, 并考察了MFSM2作为添加剂在SiOCN/Li电池中的电化学性能, 同时与商业添加剂FEC进行对比。结果表明, SiOCN硅碳复合材料具有良好的结构稳定性, 电池长循环稳定; 添加MFSM2的电解液能明显提高SiOCN/Li电池的首次库仑效率和可逆比容量, 同时提升电池的循环稳定性和倍率性能, 在添加MFSM2和FEC后电池可逆容量从614.6 mA∙ h/g分别提高至899.9 mA∙ h/g和886.9 mA∙ h/g, 库仑效率从58.3%分别提高至62.2%和62.8%, 添加MFSM2的电池在10 A/g的电流密度下仍能达到226 mA∙ h/g, 明显优于基础电解液和商业添加剂FEC。阻抗和SEM分析表明, MFSM2能够在SiOCN电极表面形成更薄且均匀致密的SEI膜, 抑制电解液副反应发生, 减小电极界面膜阻抗, 从而提高离子传输速率, MFSM2作为添加剂用在硅碳负极具有良好的应用前景。