在全球能源向清洁化、低碳化、智能化发展的趋势下, 发展氢能源产业已成为当前世界能源技术变革的重要方向。当前, 制约世界各国氢能源产业集群发展的关键主要集中于氢能的储运方面。金属氢化物（metal hydride, MH）固态储氢技术以其安全性好、储氢密度高、氢气纯度高、运输方便、操作简单以及吸/放氢条件温和等特点^{[1, 2, 3]}, 成为当前解决相关储氢技术关键问题的主要方向。

稀土系AB₅型LaNi₅储氢合金具有良好的吸/放氢性能与材料循环稳定性, 是固态储氢技术研究的常用材料。相关吸/放氢循环实验测试结果表明, 该合金在前50次循环吸/放氢实验中材料循环特性几乎无变化, 在前100次循环吸/放氢实验中材料特性仅产生微小下降^[4]。金属氢化物吸氢过程伴随持续放热现象, 温度的急剧上升甚至会导致储氢合金烧结, 同时, 储氢系统传热效率对金属氢化物吸氢效率具有重要影响^[5]。因此, 针对储氢系统换热结构进行优化, 提高系统换热效率, 对提高系统吸氢效率及金属氢化物储氢容器的安全性至关重要^[6]。针对储氢系统反应区的换热效率优化问题, EL MGHARI等^[7]提出利用相变材料的特性对系统总体能耗进行优化, 将吸氢过程产生的热量用于补充放氢过程的热量需求, 形成能耗循环。CORGNALE等^[8]提出一种蜂窝状储氢反应器设计, 在反应区轴向利用蜂窝状散热翅片将反应区分割为多个正六边体, 通过蜂窝状翅片网格为系统搭建稳定的换热通道, 并进行放氢实验, 结果表明在该换热结构条件下, 放氢效率得到提高。CHIPPAR等^[9]采用分室化的设计方法, 将固态储氢系统设计为堆叠式反应床, 增大合金与换热区域的接触面, 使反应区域内温度分布更均匀。WANG等^[10]采用仿生设计理念, 在系统反应区径向截面上仿造树干分叉结构建立辐射微通道反应器（radiation mini-channel reactor, RMCR）模型, 并通过结构优化, 提出带换热夹套的辐射微通道反应器（radiation mini-channel reactor with jacket, RMCR-J）, 结果表明, RMCR-J能够进一步提高金属氢化物床层的换热效率, 并有效解决RMCR外边缘区域的换热不利问题。TAN等^[11]和田英等^[12]建立了关于LaNi₅储氢合金吸/放氢反应的动力学方程, 并绘制出不同温度条件下吸/放氢反应的P-C-T曲线, 同时对比了不同换热流体下储氢合金和换热结构之间的热交换性能。

上述研究采用了仿生设计、分室设计等方法对固态金属储氢系统换热结构进行优化, 进而提升系统储氢性能, 为后续开展相关研究提供了重要的理论及实验参考, 但相关研究所设定的实验条件不同, 未能提供良好的对比效果。在不断深化相关机理的基础上, 针对以LaNi₅储氢合金为基础的储氢系统开展吸氢反应过程传热传质特性研究, 进一步优化储氢系统传热结构进而提高系统储氢效率, 对解决氢能源产业集群发展所存在的氢能储运问题具有重要意义。基于以上分析, 本文建立了储氢合金反应床数值仿真模型, 通过以LaNi₅储氢合金为基础的储氢系统吸氢实验验证所建立模型的准确性, 并在此基础上针对储氢系统反应床的传热结构进行一系列优化, 从而为储氢系统反应床的设计提供参考。

为研究相同吸氢压力下固态储氢系统吸氢反应过程中内部换热效率对系统吸氢效率的影响规律, 在上述验证模型基础上建立图3所示罐式反应器模型, 反应器无任何附加结构, 装填1 kg储氢合金粉末进行吸氢过程仿真模拟, 模型相关参数设定见表3。

图3

Fig. 3

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	图3 罐式反应器：（a）反应器模型; （b）测温点选取Fig. 3 Tank reactor: (a) reactor model; (b) temperature measurement point selection

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 罐式反应器仿真主要参数 Table 3 Main parameters of tank reactor simulation 参数 数值（材质） 罐体尺寸/mm ϕ 56 × L116 罐体壁厚/mm 3 储氢材料 LaNi5 储氢材料含量/kg 1 吸氢压强/MPa 1.5 初始温度/K 293.15

表3 罐式反应器仿真主要参数 Table 3 Main parameters of tank reactor simulation

利用仿真软件对反应器进行数值仿真模拟, 相关仿真参数参考表1、表2, 为讨论该系统在相应条件下吸氢反应的传热效应, 在该反应器轴向切面以15 mm为间隔分别提取A、B、C三点及系统反应区吸氢反应过程中的传热中心D的温度数据进行讨论分析, 并将仿真结果作为研究的原始参照。

图4为罐式反应器吸氢反应仿真结果曲线, 结合图5分析, 结果表明, 罐式固态储氢系统在设定参数条件下快速持续发生吸氢反应并在60 s内达到温度峰值。在吸氢反应过程中, 传热中心D与测点A、B、C相比换热缓慢, 各测点温度与系统反应区平均温度存在较大差异, 系统反应区温度呈逐层向内降低趋势; 反应区吸氢原子分数分布呈逐层向内递增趋势, 表明前期吸氢反应主要集中在靠近罐体壁面的外层范围, 其中心区域吸氢原子分数在反应前800 s无明显提高, 原因在于罐体内部无换热结构且储氢材料导热系数偏低, 而边缘区域合金与罐体壁面接触, 换热效率更高。根据仿真结果可知, 罐式反应器吸氢反应过程存在明显的温降与吸氢不均匀性, 造成其内部长期维持高温环境, 阻碍了中心区域吸氢反应的进行。

图4

Fig. 4

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	图4 罐式反应器仿真结果Fig. 4 Simulation results of tank reactor

图5

Fig. 5

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	图5 罐式反应器吸氢反应仿真模拟云图Fig. 5 Simulation of hydrogen adsorption reaction in tank reactors

良好的换热环境是提高吸氢反应效率的重要基础, 结合图4、图5所示仿真结果, 针对罐式反应器中心区域传热缓慢的问题, 在保证罐式反应器相关参数不变的基础上, 于内部加装双冷却管并利用循环冷却水流提高反应器内部换热效率进而提高反应区吸氢反应效率。其中, 系统初始温度为293.15 K; 冷却管直径为6 mm, 壁厚为1 mm, 材质为铜; 冷却介质为水, 冷却温度为293.15 K, 流速为0.5 m/s。其结构如图6所示。

图6

Fig. 6

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	图6 双冷却管反应器：（a）反应器模型; （b）测温点选择; （c）测温点位置Fig. 6 Double cooling tube reactor: (a) reactor model; (b) temperature measurement point selection; (c) temperature measurement point location

参考罐式反应器的测温点选取并结合冷却管排布规律, 分别在距离反应区圆心15 mm并在反应区轴向以间隔15 mm的规律在互相垂直的两个轴向切面上选取6个测温点, 分别标记为A、B、C、A1、B1、C1; 同时取原传热中心D及因双冷却管的加入形成的对称传热中心之一D1, 共8个测温点作为分析对象。

由图6、图7曲线可知, 在双冷却管反应器中, 靠近冷却管的A1、B1、C1各测点的温度峰值明显降低, 同时温降效率与吸氢效率得到提高, 与之相比, 远离冷却管区域的A、B、C各测点温度峰值与原始参照组无太大差异, 但整体温降效率与吸氢效率得到提高, 原传热中心D由于双冷却管的加入形成外移传热中心D1, 两者温度峰值无明显差别, 但D点整体温降效率得到明显改善。总体而言, 系统整体温降效率与吸氢效率得到提高。与罐式反应器相比, 双冷却管反应器系统温度分布与吸氢原子分数分布均匀性更佳。

图7

Fig. 7

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	图7 双冷却管反应器仿真结果：（a）温度曲线; （b）原子分数曲线Fig. 7 Simulation results of double cooling tube reactor:(a) temperature curves; (b) atomic fraction curves

结合图7与图8的仿真结果可知, 系统反应区内部的传热效率得到提高, 系统整体换热环境良好, 利于吸氢反应的进行, 进而提高反应区吸氢效率。但由于双冷却管对反应区的冷却作用在空间上存在不均衡性, 导致传热中心外移, 区域温降效率差异较大, 进而影响区域吸氢效率, 系统反应区温度分布与吸氢原子分数分布均呈现不均匀现象, 传热中心所在区域传热缓慢且为吸氢反应最后进行区域, 表明较高的传热效率对系统储氢合金进行吸氢反应具有重要影响, 说明可通过传热结构的优化对系统内部反应区的吸氢反应进行初步控制, 进而提升吸氢效率。

图8

Fig. 8

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	图8 双冷却管反应器吸氢反应仿真模拟云图Fig. 8 Simulation of hydrogen adsorption reaction in a double cooling tube reactor

针对双冷却管反应器换热结构空间排布不均导致系统不同区域反应温降效率与吸氢效率差异大的现象, 在双冷却管反应器的基础上增加冷却管的数量, 设计了四冷却管反应器模型并在相同参数条件下进行仿真模拟, 并根据四冷却管的空间排布规律, 分别选取A、B、C、D、D1共5个测温点, 具体结构如图9所示。

图9

Fig. 9

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	图9 四冷却管反应器：（a）反应器模型; （b）测温点选择; （c）测温点位置Fig. 9 Four cooling tube reactor: (a) reactor model; (b) temperature measurement point selection; (c) temperature measurement point location

结合图10、图11可知, 冷却管数量的增加有效规避了温降效率不均导致的系统区域吸氢效率差异较大的现象, 系统整体温降效率及吸氢效率得到提高且更具均匀性。在该换热结构下, 系统各测点的吸氢反应曲线基本吻合, 表明不同区域的吸氢反应阶段基本一致, 具有良好的均匀性。

图10

Fig. 10

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	图10 四冷却管反应器仿真结果Fig. 10 Simulation results of four cooling tube reactor

图11

Fig. 11

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	图11 四冷却管反应器吸氢反应仿真模拟云图Fig. 11 Simulation of hydrogen absorption reaction in a four cooling tube reactor

结合图11、图12分析, 反应器在轴向上仍存在传热缓慢现象, 且靠近罐体壁面的反应区边缘区域相对位置由于远离冷却管, 缺少有效的传热通道, 传热相对滞后, 主要原因在于系统反应区轴向纵深过长, 储氢合金导热系数较低, 在该换热结构条件下系统径向缺少有效的换热通道。

图12

Fig. 12

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	图12 四冷却管反应器轴向切面Fig. 12 Axial section of a four cooling tube reactor

综合以上研究结果, 确定了一种四冷却管并加装传热翅片的固态储氢反应器— — 优化方案A。如图13（a）所示, 四根冷却管可保证在罐式反应器内部均匀排布。为了进一步提高换热结构对反应区边缘区域温度的控制并参考分室设计理念, 在冷却管上加装三层散热翅片, 将合金区均匀分割为4层, 避免反应区轴向由于纵深过大而导致传热缓慢, 散热翅片中心保留直径6 mm的通气孔, 散热翅片的加入进一步为系统反应区提供稳定的传热通道。

图13

Fig. 13

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	图13 优化方案A结构示意图：（a）反应器模型; （b）测温点选取Fig. 13 Schematic diagram of the structure of optimized scenario A: (a) reactor model; (b) temperature measurement point selection

如图13（b）所示, 由于冷却管的均匀排布, 系统内部反应区径向被划分为5份, 分别为几何中心区域与外围四份区域, 径向同时产生了5个传热中心, 分别选取几何中心所在的传热中心区域X1与外围四分之一传热中心区域X2共两个测温点进行讨论与分析。结合前文的仿真结果, 该方案的仿真初始温度为293.15 K, 冷却管直径为6 mm, 壁厚为1 mm; 散热翅片直径为40 mm, 厚度为1 mm; 冷却水流温度为293.15 K, 流速为0.5 m/s。

由仿真结果可知, 四冷却管均匀排布并加装传热翅片的设计对系统内部的温降效率提升较大, 系统内、外传热中心X1与X2的温度曲线与吸氢原子分数曲线基本一致, 表明系统吸氢反应具有良好的均匀性。结合图4与图14, 与罐式反应器相比, 方案A在传热中心区域的传热性能得到明显提升, 有效规避了由于传热效率缓慢导致传热中心区域长时间高温的问题。

图14

Fig. 14

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	图14 优化方案A仿真结果Fig. 14 Simulation results of optimized scenario A

如图15所示, 在该传热结构下, 系统整体温度分布与吸氢反应表现更均匀, 更有利于避免温度不均给系统带来的安全性问题, 同时利于储氢合金保持良好的材料循环稳定性。结果显示, 系统在630 s内基本恢复初始温度293.15 K, 为反应区提供良好的吸氢反应所需的低温环境, 进而提高反应区吸氢效率。

图15

Fig. 15

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	图15 优化方案A仿真模拟云图Fig. 15 Simulation cloud diagram of optimized scenario A

为进一步强化换热结构对系统反应区边缘区域的温度控制, 在优化方案A的基础上对传热翅片结构进行优化得到优化方案B, 如图16（a）所示, 增大传热翅片厚度并将其设计为空心结构, 使其具有冷却水流通的作用, 进一步发挥冷却水流的换热效率。该设计方案下, 传热翅片设计为直径40 mm、高4 mm、壁厚1 mm的环状冷却管; 配合直径6 mm、壁厚1 mm的铜质冷却管, 在0.5 m/s的冷却水流速条件下为系统反应区快速换热。参考优化方案A的测点选取, 对优化方案B内、外传热中心X1、X2进行分析讨论。

图16

Fig. 16

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	图16 优化方案B结构：（a）反应器模型; （b）测温点选取Fig. 16 Structure of optimized scenario B: (a) reactor model; (b) temperature measurement point selection

为进一步研究冷却温度对系统吸氢效率的影响规律, 在优化方案B的仿真中对冷却温度参数进行设计, 利用该结构在相同的吸氢条件下分别进行冷却温度293.15、288.15、283.15、278.15 K共四组仿真模拟。

结合图17~图19分析, 中空结构的传热翅片具备冷却水的流通作用, 对反应区边缘区域的温度控制产生了强化, 随着冷却温度的降低, 系统的温度峰值明显降低, 整体温降效率与吸氢效率得到提高, 各测温点的吸氢原子分数曲线与系统反应区平均吸氢原子分数曲线随冷却温度降低而趋于吻合, 表明吸氢反应更均匀, 系统反应区各区域吸氢反应阶段基本一致, 无明显滞后。

图17

Fig. 17

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	图17 优化方案B在不同冷却温度下的吸氢反应温度曲线和原子分数曲线Fig. 17 Temperature and atomic fraction curves of the hydrogen absorption reaction at different cooling temperatures of optimization scenario B

图19

Fig. 19

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	图19 优化方案B仿真模拟吸氢原子分数分布云图Fig. 19 Simulation hydrogen-absorbing atom fraction cloud diagram of optimized scenario B

图18

Fig. 18

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	图18 优化方案B仿真模拟温度分布云图Fig. 18 Simulation temperature distribution cloud diagram of optimized scenario B

综合研究结果, 对各方案吸氢反应过程中反应区平均温度曲线与平均吸氢原子分数曲线进行对比分析。由图20可知, 随着系统反应区换热面积的增大, 系统温降效率不断提高, 温度峰值也随之下降, 有利于保持储氢材料的良好循环特性, 延长其使用寿命, 也为相关技术的实际应用降低工艺要求; 同时, 系统吸氢效率得到提高, 在优化方案B的结构设计条件下, 吸氢反应主要阶段集中于反应前350 s, 可为固态储氢系统的快充研究提供参考; 随冷却温度的降低, 优化方案B系统温降效率得到提高, 可为系统快速营造吸氢反应所需的低温环境, 但仿真结果显示, 该条件下系统吸氢效率无明显提高。

图20

Fig. 20

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	图20 各方案在293.15 K下（a）及方案B在不同冷却温度下（b）的反应区平均温度及反应区平均吸氢原子分数曲线Fig. 20 Curves of average reaction zone temperature and average hydrogen-absorbing atom fraction in the reaction zone for each scheme at 293.15 K (a) and scenario B at different cooling temperatures (b)

提取各方案吸氢反应过程中系统反应区温度恢复至293.15 K的温降时长及达到0.95充分吸氢状态的吸氢时长数据, 如表4所示。表4数据绘制成点线图（图21）, 可直观表现各方案设计的综合效益。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 各方案数据统计 Table 4 Statistical data for different scenarios 方案名称（冷却条件） 方案代号 温降时长/s 吸氢时长/s 罐式反应器 0 2 030 1 200 双冷却管反应器 1 1 200 790 四冷却管反应器 2 800 620 优化方案A A 630 560 优化方案B（293.15 K） B293 580 550 优化方案B（288.15 K） B288 350 530 优化方案B（283.15 K） B283 290 520 优化方案B（278.15 K） B278 250 520

表4 各方案数据统计 Table 4 Statistical data for different scenarios

图21

Fig. 21

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	图21 各方案温降时长与吸氢时长对比Fig. 21 Temperature drop duration and hydrogen absorption duration for each scenario

结果显示, 与罐式反应器相比, 双冷却管反应器系统反应区的换热效率有明显提高, 但在空间排布上不均匀, 导致系统温度分布产生较大差异, 阻碍相应区域的吸氢反应; 四冷却管反应器未能有效解决系统反应区轴向传热缓慢问题, 同时缺乏对边缘区域温度的有效控制, 导致该区域依旧存在换热缓慢现象; 优化方案A与方案B针对换热结构空间排布问题与边缘区域温度控制问题进行了结构优化, 与罐式反应器相比, 系统温度峰值显著降低且整体温降效率与吸氢效率大大提高, 呈现均匀温降与均匀吸氢现象, 随着冷却温度的降低, 优化方案B的温降效率得到显著提高。在储氢合金装填量（1 kg）与吸氢条件下（吸氢压力1.5 MPa, 初始温度293.15 K, 冷却温度293.15 K, 罐体尺寸与材料一致）, 随着换热面积的增大, 系统吸氢效率得到提高。与罐式反应器相比, 优化方案B温降效率与吸氢效率分别提高71.43%与54.17%; 在不改变其他参数的条件下, 优化方案B以5 K的梯度降低冷却水温度, 随着冷却温度降低, 系统温降效率明显提高, 但对系统吸氢效率无明显影响, 表明在该方案的换热结构条件下, 冷却温度参数已基本无影响。

建立了金属氢化物固态储氢系统实验平台, 并验证了LaNi₅储氢合金吸氢数值模型的可靠性与准确性, 在确定该模型能够真实反映LaNi₅储氢合金吸氢反应过程前提下, 对罐式固态储氢反应器进行系统传热结构优化, 探索传热效率对系统吸氢效率的影响规律, 通过不同传热结构的对比分析, 结论如下：

（1）换热面积的增大与换热效率的提高对系统吸氢效率具有重要影响。随着换热面积的增大, 系统温降效率显著提高, 利于系统反应区持续进行均匀、快速的吸氢反应。仿真结果显示, 相同条件下优化方案B与罐式反应器相比温降效率与吸氢效率分别提高71.43%与54.17%。

（2）适宜的换热结构可弱化温度参数对系统吸氢反应的影响。仿真结果表明, 在优化方案A与优化方案B的结构设计下, 可为系统反应区轴向与径向提供有效的换热通道, 该条件下, 系统吸氢时长随冷却温度降低维持在560~520 s, 对系统吸氢效率影响降低。

（3）良好的换热环境利于系统各区域吸氢反应均匀进行。对比优化方案B与其他方案, 系统反应区平均吸氢原子分数分布有效规避了区域差异化问题, 各区域吸氢反应基本一致, 有利于保持储氢合金良好的循环特性, 延长使用寿命。