0 引言
关于MSW主要有机组分的热解特性及FTIR表征虽有报道,但关于MSW主要有机组分在不同升温速率下的热解炭化特性和热解焦的FTIR表征分析却鲜有报道。本研究选取MSW中6种有机成分进行热解炭化实验,考察原料种类、热解速率等因素对热解焦产物产率的影响,并对热解焦产物进行FTIR表征分析。
1 实验部分
1.1 原料
MSW中有机成分主要包括纸张、木屑、塑料、橡胶、织物、厨余等。本实验所用原料如表1所示。实验前对原料进行破碎、筛选和干燥处理。对于塑料、橡胶等韧性好、不易破碎的原料,实验前将其剪碎成面积约为0.10 cm2的碎片,以降低热解过程由于传热传质不均对炭化程度的影响。
Table 1 Selection of MSW organic components表1 MSW有机组分试样选取 |
| 纸张 | 木屑 | 塑料 | 橡胶 | 织物 | 厨余a |
|---|---|---|---|---|---|
| 包装纸 办公废纸 | 杨木 松木 | PEb PETc | 橡胶手套 | 脱脂棉 | 剩饭菜 |
注：a厨余为取自餐厅的剩饭菜,由大米、蔬菜、肉等组成;b PE为聚乙烯;c PET为聚对苯二甲酸乙二酯。 |
1.2 实验装置
热解炭化实验在如图1所示的实验台上进行。
Fig. 1 Fixed bed of pyrolysis carbonlization experiment图1 固定床热解炭化实验台 |
实验台主要包括石英管、管式加热炉、氮气吹扫装置及相应的温控系统。石英管放置于管式加热炉中,升温速率由温控系统控制。每次热解炭化实验所用的原料质量约为5 g,氮气流量为1 000 mL/min。
1.3 实验方法
1.3.1 慢速热解炭化
将5 g左右的样品均匀平摊在石英舟内,然后将石英舟送入加热管中段,用密封塞密封石英管。两端密封塞中间留有直径为5 mm的通气孔口,以高纯氮气（>99.98%,体积百分数）为载气,从左侧通气孔通入,流速为1 000 mL/min,连续吹扫热解系统半个小时,确保原料在惰性氛围内热解;设置升温程序,以10℃/min的升温速率将加热管从室温加热到500℃,并在此温度下保持10 min,以保证充分炭化;加热结束后打开电加热炉盖,自然冷却至80℃;之后,迅速取出石英舟,将其放置在干燥器中冷却至室温,称重并计算热解焦产率。
1.3.2 快速热解炭化
将5 g左右的样品均匀平摊在石英舟内,先放置在加热管的冷端;向热解系统中通入高纯氮气（流速为1 000 mL/min）,确保加热管内的空气排除干净;打开电加热炉进行预热,当达到终温500℃时,使用推送装置将放有样品的石英舟迅速由冷端推送至加热区中段,在终温500℃下热解10 min;加热结束后打开电加热炉盖,自然冷却至80℃;迅速取出石英舟放入干燥器中,当温度降至室温时称重并计算热解焦产率。
1.3.3 热解炭化率
热解炭化率（ML）为热解炭化前样品初始质量（m0）和热解炭化结束时样品质量（mC）的差值,与热解炭化前样品初始质量（m0）的比值[16],即：
${{M}_{\text{L}}}=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{\text{C}}}}{{{m}_{0}}}\times 100%$ (1)
1.4 产物表征
采用美国PerkinElmer公司的Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱分析仪,分析样品的官能团。在分析过程中,将样品与KBr按质量比1∶100均匀混合,研磨至细粉后压片;干燥2 min后进行红外分析。红外扫描波数范围为550 ~ 4 000 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 热解焦产率
两种不同热解速率下的炭化实验结果如表2所示。表中数据显示：①MSW不同有机组分在相同热解炭化条件下的热解焦产率各不相同,且差别较大;②同一组分慢速热解的热解焦产率均高于其快速热解炭化时的产率;③MSW所有组分中,纸张炭化率最高、厨余次之,而PE最低。
Table 2 Pyrolysis char yields of different heating rate表2 不同升温速率下热解炭化率 |
| 试样 | 热解炭化率 / %*（干燥基） | ||
|---|---|---|---|
| 慢速 | 快速 | ||
| 纸张 | 包装纸 | 32.57 | 32.36 |
| 办公纸 | 37.50 | 37.10 | |
| 木屑 | 杨木 | 23.54 | 21.54 |
| 松木 | 28.87 | 26.88 | |
| 塑料 | PET | 18.53 | 14.71 |
| PE | 3.60 | 3.20 | |
| 橡胶 | 橡胶 | 21.86 | 21.44 |
| 织物 | 脱脂棉 | 19.11 | 14.68 |
| 厨余 | 剩饭菜 | 30.21 | 28.29 |
注：*为质量百分数;若无特殊说明,文后的百分含量均为质量分数。 |
纸张灰分含量在10%左右[18],远高于实验所用木材的灰分含量（约0.3%）,而灰分最终将以固态形式存在于生物炭中,这应该是纸张炭化率高的主要原因。松木和杨木灰分含量低,但却有较高的木质素含量（20% ~ 30%）,而木质素热解困难,即使热解到900℃仍有45%左右的固体残余[15]。因此,木质素含量较高可能是导致松木和杨木具有较高炭化率的主要原因。脱脂棉的主要成分是纤维素,而纤维素的热解温度较低,400℃以上基本可以实现完全热解[19],因此其炭化率较低;橡胶成分复杂,除了主要成分（橡胶聚合物）外,还包括一定量的填充物和无机助剂,而某些成分难分解,即使达到一定的温度,也要经过较长的活化时间才能反应[20],因此橡胶最终热解炭化率较高[21]。塑料中挥发分含量高,特别是PE,挥发分含量高达99%以上[18],因此热解炭化率最低。
2.2 热解焦红外分析
图2分别给出了MSW中纸张（包装纸、办公纸）、木屑（杨木、松木）、塑料（PE、PET）、橡胶、织物、厨余等有机组分热解焦的FTIR图谱。由图可知,不同组分热解焦FTIR图谱中特征峰分布存在差异;相同组分在不同热解速率下得到的热解焦FTIR图谱中特征峰相同,但峰强却存在差异。
Fig. 2 The FTIR spectrum for pyrolysis char of different organic components: (a) wrapping paper; (b) office paper; (c) poplar wood; (d) pine wood; (e) PE; (f) PET; (g) rubber; (h) absorbent cotton; (i) food waste图2 MSW不同有机组分热解焦FTIR图谱：（a）包装纸;（b）办公纸;（c）杨木;（d）松木;（e）PE;（f）PET;（g）橡胶;（h）脱脂棉;（i）厨余 |
表3给出了不同组分热解焦FTIR图谱的详细信息。由表可知,MSW中有机组分热解焦的官能团主要有羰基C=O（1 645 ~ 1 740 cm-1）、C=C双键（1 475 ~ 1 635 cm-1）、烃类C—H键（1 350 ~ 1 470 cm-1）、C—O键（1 130 ~ 1 280 cm-1）、芳烃类C—H键（700 ~ 895 cm-1）、烃类C—C键（550 ~ 680 cm-1）等。不同试样对应官能团分布也不相同,针对不同组分热解焦的特征峰及所属官能团进行讨论说明。
Table 3 FTIR spectrum analysis of pyrolysis char表3 热解焦FTIR红外光谱分析 |
| 波数 / cm-1 | 键的振动类型及所属官能团和产物 | 波峰 / cm-1 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 包装纸 | 办公纸 | 杨木 | 松木 | PE | PET | 橡胶 | 脱脂棉 | 厨余 | ||
| 3 350 ~ 3 530 | OH伸缩振动,酸类、醇类或水 | 3 375 | ||||||||
| 3 300 ~ 3 500 | N—H伸缩振动,胺类 | 3 365 | ||||||||
| 2 830 ~ 2 985 | C-Hn伸缩振动,烷基、脂肪类 | 2 920 2 850 | 2 930 | 2 925 | ||||||
| 1 645 ~ 1 740 | C=O伸缩振动,羰基（有机醛、酮、酸类） | 1 700 | 1 710 | 1 705 | 1 700 | |||||
| 1 475 ~ 1 635 | C=C伸缩振动,烯属烃、芳香类 | 1 590 | 1 580 | 1 590 | 1 595 | 1 585 | 1 575 | 1 575 | ||
| 1 350 ~ 1 470 | C—H弯曲振动,烷烃类 | 1 420 | 1 415 | 1 420 | 1 435 | 1 410 | 1 425 | 1 410 | ||
| 1 130 ~ 1 280 | C—O伸缩振动,有机醇、酚、醚和酯等 | 1 190 | 1 175 | 1 180 | 1 190 | |||||
| 995 ~ 1 080 | C—O—C伸缩振动,有机酯类 | 1 020 | 1 020 | 1 025 | ||||||
| 700 ~ 895 | C—H面外弯曲振动,芳香烃 | 875 710 | 875 715 | 875 810 750 | 870 810 760 | 870 | 830 765 | 870 715 | 875 815 755 | 870 |
| 550 ~ 680 | C—C伸缩振动,烃类 | 595 | 585 | 580 | 570 | 560 | ||||
N—H键伸缩振动峰在3 300 ~ 3 500 cm-1之间,此峰与羟基伸缩振动峰有交叉重叠。因此,PE在波数3 400 cm-1左右出现的特征峰可能是N—H键或羟基（OH）振动峰。这可能是由于PE中添加成分的存在,使得最终热解焦中存在一定量的N—H键与羟基（OH）。
波数在2 830 ~ 2 985 cm-1之间对应烷基、脂肪类的C-Hn键伸缩振动。在PE和PET热解焦中出现了亚甲基（C-H2）伸缩振动峰。其中PE快速热解时出现了C-H2键强振动峰,而慢速热解焦中却未出现此峰。说明快速热解由于升温速率过快,引起物料内部传热传质不均,从而造成物料内部较大温度梯度和热滞后[22],导致C-H2键的断裂过程受到抑制。对于PE和PET,相同条件下,PE快速热解焦的C-H2键振动峰强于PET,这可能是由PE和PET本身结构决定的。图3分别给出了PE和PET的结构式,由其结构式可知,在相同质量的PE和PET中,PE亚甲基（C-H2）含量明显高于PET,因此同样在热解不完全的情况下,PE中将有更多C-H2键处于未断裂状态。
Fig. 3 Structural formula of PE and PET图3 PE和PET结构式 |
纸张和塑料在1 420 cm-1附近出现的特征峰是由C—H键弯曲振动引起。纸张和PE试样中含有大量的C—H键,热解过程中C—H键逐渐断裂,形成烷烃、烯烃类物质。由图2可知,慢速热解焦FTIR图谱中C—H键伸缩振动峰低于快速热解焦对应的振动峰,这说明慢速热解有利于C—H键的断裂。
松木、杨木和脱脂棉在1 190 cm-1左右出现了强吸收峰,包装纸和厨余在1 020 cm-1附近出现强吸收峰,这两个吸收峰分别由C—O键和C—O—C键伸缩振动引起的,这说明在松木、杨木、脱脂棉、包装纸、厨余热解焦中含有大量的含氧官能团。另外,PE热解焦在1 020 cm-1处也出现C—O—C键伸缩振动峰,这可能是PE中添加成分的存在引起。
波数700 ~ 895 cm-1为单环芳烃或多环芳烃振动特征峰范围,由C—H面外弯曲振动引起,所有试样热解焦FTIR图谱在此波数范围内均存在振动峰,且纸张、橡胶热解焦出现强振动峰,这表明热解焦中均存在芳香结构。此外,木屑、厨余等在波数600 cm-1附近出现弱振动峰,此峰是由于C—C键伸缩振动引起的。
3 结论
通过对MSW中6种有机组分的热解炭化研究发现,不同组分热解焦产率各不相同,其中纸张最高（热解焦产率均值为34.88%）,厨余次之（热解焦产率均值为29.25%）,PE最低（热解焦产率均值约3.40%）;慢速热解更利于炭化反应,提高热解焦产率。因此,当MSW中纸张、厨余等含量较高时,在较慢升温速率下热解可得较高的热解焦产率。塑料,尤其是PE,不适宜用于制备热解焦产品。
MSW有机组分经热解炭化,羰基（C=O）官能团含量明显减少,羟基（OH）基本完全脱除;热解焦官能团中烯属烃及芳香类C=C键含量增加,芳香化程度较高。热解结束时,在包装纸、PET、厨余等热解焦中还出现大量含氧官能团,这可能是由于原料本身较高的含氧量造成的。
