0 引 言
硅的理论储锂比容量为4 200 mA∙h/g,在所有能够合金化储锂的元素中,硅的比容量是最高的。硅的嵌锂电位略高于石墨,可避免生成锂枝晶,安全性能优于石墨,而且硅与电解液的反应活性低,不会发生有机溶剂的共嵌入,因此硅表现出优异的安全性。此外,硅在地壳元素中储量丰富（26.4%,排第2位）,且成本低、环境友好。因此硅材料被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料。目前硅材料还存在着许多较难改善的缺点[1,2],主要表现在:（1）在嵌脱锂的过程中,活性材料发生巨大的体积变化,容易产生较强的机械应力,致使电极活性材料与集流体之间接触不良,活性的硅容易发生粉化,从而造成电极可逆容量的迅速衰减;（2）硅是一种半导体,其本征电子电导率低,因而表现出较差的倍率性能;（3）硅在循环过程中的体积变化导致材料表面难以形成稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜,新暴露的硅表面持续与电解液发生副反应,同时,现有电解液的锂盐LiPF6分解产生的微量HF会对硅造成腐蚀,这也是硅负极循环性能较差的又一主要原因[3,4,5]。
科研工作者通过应用硅纳米化、薄膜化、引入中空结构、将硅与碳材料复合等多种手段,力求改善硅电子导电性不佳、在循环过程中的体积应变及随之而来的SEI膜不稳定等问题。LEE[6]通过强碱分散刻蚀硅纳米颗粒,应用喷雾热解法在Si/SiOx表面包覆碳化层,SiOx框架缓解了硅纳米颗粒在循环过程中发生的体积膨胀,碳化层增强了电极的整体导电性,强碱的加入促使材料形成独特的微孔、介孔结构,进一步抑制体积膨胀带来的结构破坏。该负极在0.06 C下的可逆比容量达到1 561.9 mA∙h/g,在1 C倍率下循环100圈后容量保持率为87.9%。CHEN等[7]将处理后的木质素与硅纳米颗粒混合,通过低温热处理在硅纳米颗粒表面包覆碳化层,该负极在1 A/g循环100圈后能保持2 378 mA∙h/g的比容量。AGYEMAN等[8]通过在硅纳米颗粒表面包覆一层聚多巴胺,应用二次抽滤方式进一步合成氧化石墨烯与聚合物双包覆硅的三明治结构,并通过简单的热处理增加电极的整体导电性。该负极在1.5 A/g下循环100圈后可保持600 mA∙h/g的比容量。
上述研究在一定程度上解决了硅负极的一部分问题,但仍然存在制备方法过于复杂、硅负极性能表现不佳等缺点,限制了硅负极的应用。多孔碳材料具有丰富的孔道结构,常被应用于缓解电极材料在循环过程中的巨大体积变化。碳包覆可以有效提高电极的导电性,在传统锂离子电池体系中已得到成功应用。本文结合这两者的优势,将硅纳米颗粒与多孔碳进行搅拌,使多孔碳上分散有硅纳米颗粒,并采用聚丙烯腈作为黏结剂制作电极,通过后续的低温热处理环节在硅颗粒表面实现均匀的碳包覆,在缓解体积膨胀的同时提高了电极的导电性,从而大幅度提升硅负极的电化学性能。
1 实验部分
1.1 多级孔石墨化碳（hierarchical porous carbon, HPC）的制备
采用离子交换型树脂作为碳源,钴源作为石墨化催化剂,KOH作为造孔剂,制备多级孔石墨化碳。具体步骤如下:将大孔离子交换型树脂粉碎,随后在Co(CH3COO)2溶液中浸泡6 h,交换上Co2+,紧接着用去离子水清洗,在80℃的烘箱里烘干,得到钴离子交换树脂。按照质量比为1:1称取KOH与上述钴离子交换树脂,在80℃下搅拌混合直至烘干。将得到的混合树脂进行二次粉碎,然后在氮气氛围中以2℃/min的速率升温至800℃,保温2 h。待降温后,将所得材料浸泡在1 mol/L HCl 溶液中,抽滤并用去离子水反复清洗直至上层清液溶液pH = 7,充分去除材料中残留的碱性物质,再在80℃的烘箱中烘干,得到多级孔石墨化碳材料,记为HPC。
1.2 硅负极的制备
按质量比为5:2:3分别称取一定量硅纳米颗粒（30 ~ 50 nm）、HPC和聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）材料,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀得到流动性良好的浆料,将浆料涂布在铜箔上,随后在80℃的真空烘箱中干燥24 h,裁剪为直径12 mm的硅负极极片,记为HPC-Si-PAN-80。取出部分极片在氮气氛围中以2℃/min升温至450℃,保温10 min,自然冷却至室温后取出,记为HPC-Si-PAN-450。为探究HPC对硅负极结构与性能的影响,进行一组不加入HPC的对比实验,其他环节与上述步骤一致,记为Si-PAN-450。
1.3 硅负极的测试
以所制备的硅负极作为正极,金属锂片作为负极,Celgard 2400型微孔膜作为隔膜,电解液溶质为LiPF6,溶剂是体积比为1:1的EC/DEC混合溶液,溶液浓度为1 mol/L,添加剂为5% FEC（质量分数）,在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。采用新威电池测试设备进行扣式电池的电化学性能测试,测试电压区间0.05 ~ 1.5 V,电流密度0.1 ~ 1 A/g。
2 结果与讨论
由于HPC具有丰富的孔分布,将商业化硅纳米颗粒分散在HPC的表面,为硅负极在充放电过程中的巨大体积变化提供空间,在HPC-Si的表面包覆一层碳化的聚丙烯腈,能有效增强硅负极整体的导电性,提升电池的倍率性能,与此同时,HPC与碳包覆层的协同作用缓解了充放电过程中的极片粉化,有效提升硅负极的循环性能,在1 A/g的电流密度下,HPC-Si-PAN-450展现了循环1 000周后,比容量仍能维持在952 mA∙h/g。
2.1 HPC的形貌和孔结构表征
采用扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）和透射电镜（transmission electron microscopy, TEM）表征HPC的形貌,如图1所示。从图中可观察到,HPC具有丰富的多级孔结构,包括大孔（大于50 nm）和介孔（2 ~ 50 nm）。通过测试样品的N2吸附脱附曲线并计算可知,HPC的BET比表面积约为913 m2/g,孔体积约为0.69 cm3/g。HPC独特的多级孔结构可以为硅负极在充放电过程中发生的巨大体积变化提供缓冲空间,在一定程度上解决硅负极循环性能较差的问题。
Fig. 1 SEM (left) and TEM (right) image of HPC图1 HPC的SEM图（左）和TEM图（右） |
2.2 HPC-Si-PAN-450与Si-PAN-450的微观形貌表征
Fig. 2 TEM (a) and HRTEM (b) image of HPC-Si-PAN-450; TEM image of Si-PAN-450 (c)图2 HPC-Si-PAN-450的TEM（a）和HRTEM（b）图;Si-PAN-450的TEM图（c） |
2.3 PAN热处理前后的结构表征
为说明聚丙烯腈在碳化前后的结构变化,通过对聚丙烯腈进行80℃和450℃热处理,测试并比较了样品的拉曼光谱图和红外光谱图,如图3所示。图3a的拉曼光谱图表明,经过450℃热处理后,样品中出现了位于1 360 cm-1和1 585 cm-1的特征峰,分别对应于无定型碳材料的D峰和G峰,说明聚丙烯腈受热分解生成了碳。从图3b的红外光谱图中可观察到,聚丙烯腈经过450℃热处理之后,原有的对应于-CH2和-CN的特征峰几乎完全消失,但仍可以观察到对应于C=N/C=C/C—H和C=C—H的特征峰,说明该温度下聚丙烯腈能够脱氢成环实现部分碳化,可以有效增强电极整体的导电性[7]。与此同时,聚丙烯腈碳化层中保留的C=N键,能够与硅纳米颗粒表面的Si—O键之间形成较强的化学键合作用,有利于提高硅负极的结构稳定性和循环性能[9]。
Fig. 3 Raman spectra (a) and FTIR spectra (b) of PAN before and after annealing图3 聚丙烯腈碳化前（80℃）和碳化后（450℃）的拉曼光谱图对比（a）和傅里叶变换红外光谱图（b） |
2.4 硅负极的电化学性能表征
为了探究HPC与聚丙烯腈碳化层对硅负极性能的影响,比较了HPC-Si-PAN-450、HPC-Si-PAN-80和Si-PAN-450三组负极片在0.5 A/g下的循环性能,如图4所示。
Fig. 4 Cycling performance of the silicon anodes at 0.5 A/g图4 三种硅负极在0.5 A/g下的循环性能 |
在进行循环性能测试之前,采用在0.1 A/g下循环10圈的方式对三组样品进行活化处理。在0.1 A/g的小电流循环下,HPC-Si-PAN-450显示出了3 847 mA∙h/g的首圈放电比容量,对应的充电比容量为3 016 mA∙h/g,库伦效率为78.4%。根据硅在极片中的占比,硅在放电过程中贡献的比容量约为4 846 mA∙h/g,而极片中的碳贡献的放电比容量约为1 342 mA∙h/g。在充电过程中,硅贡献的容量为3 981 mA∙h/g,碳贡献的容量为601 mA∙h/g,碳贡献容量在首圈充放电过程中下降幅度较大是由于多孔碳比表面积过大,表面副反应较多,导致充电后可逆容量较低。硅在第一圈充电放出的容量有较大差异,原因是放电过程中SEI膜的形成消耗了大量的锂,经过10圈的循环,在0.1 A/g下,HPC-Si-PAN-450可获得的充电比容量为2 071 mA∙h/g,其中硅贡献的容量约为2 694 mA∙h/g,与第一圈充电容量相比下降较快,原因可能是采用硅颗粒与HPC直接共混的方式,导致硅在HPC上分散均一性不佳,从而影响循环性能,在后期的工作中将针对小电流活化时容量衰减过快进行改进。同时,碳贡献的容量为509 mA∙h/g,逐渐趋于稳定。相比而言,HPC-Si-PAN-80在0.1 A/g第一圈的放电比容量为2 765 mA∙h/g,充电比容量为2 223 mA∙h/g,10圈后充电比容量降为1 560 mA∙h/g,该负极整体容量低于热处理后的极片,这是由于热处理后的碳化层有助于增加极片电导率,易于硅负极比容量的发挥。Si-PAN-450在小电流下的首圈充电容量为2 413 mA∙h/g,经过10次循环,充电比容量降低为1 554 mA∙h/g,与HPC-Si-PAN-450对比,容量发挥较差的主要原因可归结为无多孔碳的加入来对硅颗粒进行分散及支撑,硅纳米颗粒团聚在一起在充放电过程中降低反应活性,同时长久循环硅颗粒的体积效应易导致极片结构破坏,从而导致极片性能衰减。
经活化处理后,HPC-Si-PAN-450在0.5 A/g下的放电比容量可达2 025 mA∙h/g,相应的充电比容量为1 992 mA∙h/g,库伦效率达到98.4%,表明经过小电流活化之后,样品在充放电过程中的可逆性较高;该样品在250圈循环之后仍能保持1 815 mA∙h/g的充电比容量,循环稳定性较好。与之形成鲜明对比的是,HPC-Si-PAN-80在0.5A/g下的初次放电比容量与充电比容量分别为1 604和1 491 mA∙h/g,经过200圈循环后仅为823 mA∙h/g。这是由于该样品中的聚丙烯腈未经碳化处理,电极整体导电性较差,不利于硅负极比容量的发挥。同时,聚丙烯腈与硅之间缺少有效的化学键合作用,导致极片易粉化,降低循环性能。从图4中还可观察到,未添加HPC所制备的Si-PAN-450在0.5 A/g下循环80圈时,其比容量与HPC-Si-PAN-450大致相同,但该样品的容量值随后呈现衰减趋势,经过100圈循环后充电比容量仅为1 380 mA∙h/g。这是由于该样品缺少了HPC基体的分散作用,硅纳米颗粒被聚丙烯腈碳化层紧密包裹住（如图2c所示）,该结构难以有效缓解硅负极在充放电过程中发生的巨大体积膨胀,导致极片完整性在某一时刻变差,循环性能降低。
此外,还测试了HPC-Si-PAN-450极片在大倍率下的循环性能,如图5所示。经过10圈小电流活化后,该样品在1 A/g的电流密度下循环1 000圈,仍能保持932 mA∙h/g的充电比容量,稳定后的容量保持率达到87.2%,表现出优异的循环性能。HPC-Si-PAN-450样品突出的电化学性能可归因于HPC基体与聚丙烯腈碳化层的协同作用。前者独特的多级孔结构能有效缓解硅颗粒在循环过程发生的体积变化,后者有利于提高电极整体导电性和结构稳定性。
Fig. 5 Cycling performance of HPC-Si-PAN-450 at a current density of 1 A/g图5 HPC-Si-PAN-450在1 A/g电流密度下的循环性能 |
3 结 论
通过在多级孔碳中负载硅纳米颗粒,应用一步热处理工艺实现聚丙烯腈黏结剂的热解碳化,获得分散在多孔碳中的碳包覆硅负极。利用多级孔碳基体与碳包覆层的协同作用,大幅度提升了硅负极的倍率性能及循环稳定性。当然,本文所制备的硅负极也存在一些不足,如小电流循环时首圈库伦效率及压实密度较低。在未来的实际应用中,也需要进一步探究极片热处理工艺的放大应用、全电池体系下硅负极的预锂化等问题。
