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0 引言
本文采用溶胶-凝胶燃烧合成法制备系列CuxFe3-xO4尖晶石催化剂。研究不同Cu/Fe摩尔比例对甲醛脱除性能的影响。采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、X射线衍射（X ray diffraction, XRD）对CuxFe3-xO4的物理化学特性进行表征。采用密度泛函理论计算方法确定CuFe2O4表面吸附甲醛的最稳定构型,进一步探究甲醛与CuFe2O4表面的相互作用。
1 实验部分
1.1 催化剂制备与表征
采用溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法,以柠檬酸做络合剂制备不同Cu/Fe摩尔比的铁酸铜尖晶石催化剂。具体制备步骤为：将一定量的Fe(NO3)3∙9H2O、Cu(NO3)2∙3H2O、柠檬酸溶解于去离子水中,使混合溶液中Cu2+/Fe3+的摩尔比为x:3-x（x = 0.2, 0.5, 0.8, 1）,(Cu2+ + Fe3+)/柠檬酸的摩尔比维持为1。在60℃下反应1 h后置于90℃水浴中搅拌蒸发至凝胶状,将干凝胶置于100℃的干燥箱干燥12 h,再将样品置于马弗炉中以400℃焙烧4 h得到尖晶石粉体,最后将粉体研磨筛分。得到的样品命名为CuxFe3-xO4（x = 0.2, 0.5, 0.8, 1）。
采用XRD表征分析样品的晶相组成,激光光源为Cu Kα,扫描范围2θ = 10º ~ 80º,步长0.03º。采用XPS检测样品材料的表面元素组成,通过分析结合能峰的位置判断特定元素的价态,激发源为Al Kα（hv = 1 486.6 eV）,工作电压为15 kV,电子结合能通过污染碳的C ls峰（284.6 eV）校正,采用XPSpeak41软件分析得到催化剂表面的元素价态。
1.2 催化剂结构模拟计算
计算基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）平面波赝势方法,在CASTEP软件包中完成[10]。电子间的交换-关联作用采用PBE（Perdew, Burke, and Ernzerhof）泛函广义梯度近似（generalized gradient approximation）方法[11]。采用超软赝势描述周期性势场作用下的电子-离子之间的相互作用。电子波函数用平面基波组表示,截止能为340 eV。对于单点能及电子结构计算考虑自旋极化加U[12]。布里渊K点取样采用Monkhorst-Pack方法[13],原胞模型和平板模型K值分别设定为4 × 4 × 4和1 × 2 × 1。模型优化采用BFGS（Broyden Fletcher Goldfarb Shanno）几何优化算法,BFGS收敛标准为：单原子自洽场迭代误差1.0 × 10-6 eV/atom,能量误差1.0 × 10-5 eV/atom,原子间相互作用力收敛标准0.03 eV/Å,应力收敛标准0.1 GPa,原子最大位移收敛标准0.001 Å。平板模型构建5层原子的2 × 1超晶胞,真空层设置为16 Å,固定底部3层原子,保持表面2层原子弛豫进行优化。吸附能由式（1）进行计算：
${{E}_{\text{ads}}}={{E}_{\text{HCHO-surface}}}\ \ {{E}_{\text{HCHO}}}{{E}_{\text{surface}}}$ (1)
式中：Eads为吸附能;EHCHO-surface为甲醛吸附后分子与吸附表面的总能量;EHCHO为气相HCHO的能量;Esurface为未吸附表面的总能量。通常,如果吸附能大小在0 ~ 30 kJ/mol之间,说明吸附作用弱,属于物理吸附;如果吸附能大小超过50 kJ/mol,说明吸附作用强,属于化学吸附[14]。
1.3 实验台架
铁酸铜尖晶石催化甲醛氧化反应实验设备如图1所示。反应在连续流固定床石英管反应器中进行。O2和N2通过质量流量计精确控制流量后通入混合瓶中进行预混合（O2和N2的体积分数分别为20%和80%）,随后混合气体以100 mL/min流量通入装有甲醛溶液的鼓泡瓶中。反应器进口气体中甲醛浓度为1.25 × 103 mg/m3。反应的空塔气速为5 × 103 h-1。石英管反应器内催化剂与石英砂的装填量分别为0.2 g和1.8 g。反应产生的CO2浓度由气相色谱仪（安捷伦GC-3000）检测。反应温度范围控制在100℃ ~ 350℃,以50℃为升温间隔进行反应。
Fig. 1 Schematic diagram of HCHO catalytic oxidation experimental system图1 催化甲醛氧化实验台架 |
由于生成的含碳物种仅有CO2,因此甲醛转化率可由式（2）计算：
${{\eta }_{\text{HCHO}}}=\frac{{{C}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}{{{C}_{\text{HCHO}}}}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (2)
式中：${{\eta }_{\text{HCHO}}}$为催化甲醛氧化效率;${{C}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}$为出口二氧化碳浓度;${{C}_{\text{HCHO}}}$为进口甲醛浓度。
2 结果与讨论
2.1 表征结果分析
铁酸铜尖晶石的XRD衍射图谱如图2所示。从图中可知,CuxFe3-xO4尖晶石催化剂主要由Cu-Fe尖晶石相组成,同时存在部分CuO和Fe2O3晶相。随着Cu摩尔比例的增加,位于2θ = 35º的尖晶石晶相峰呈先增强后减弱的趋势,且在Cu/Fe摩尔比为0.5:2.5时峰强度最强。四种催化剂的CuO和Fe2O3晶相峰强度变化不大。在相同制备条件下,CuxFe3-xO4催化剂的尖晶石晶相峰强度有差异,说明在催化剂制备过程中,Cu/Fe摩尔比对催化剂的结晶度有影响,适量Cu的加入可以促进尖晶石相的形成。
Fig. 2 XRD spectra of CuxFe3-xO4 catalysts图2 CuxFe3-xO4催化剂的XRD图谱 |
对Cu0.5Fe2.5O4尖晶石进行XPS表征分析,XPS光谱用XPSPEAK41软件处理,并采用非线性最小二乘曲线拟合方法对数据进行分析,结果如图3所示。Fe 2p光谱在710 eV和724 eV附近存在两个不对称峰,分别对应Fe 2p1/2和2p3/2。其中,710.35 eV、711.43 eV和713.12 eV特征峰对应尖晶石结构中的Fe3+;709.45 eV特征峰对应于尖晶石结构中的Fe2+[15];724.06 eV特征峰对应与羟基成键的Fe3+[16]。因此,催化剂表面的Fe主要以Fe2+ 、Fe3+ 形式存在。Cu 2p光谱在932.14 eV和932.71 eV出现两个特征峰,分别对应尖晶石中Cu+和Cu2+,位于952.43 eV的特征峰对应CuO中的Cu2+[15]。催化剂表面的Cu主要以Cu+ 和Cu2+ 形式存在。O 1s光谱在529.71 eV和530.86 eV处出现两个特征峰,分别表示与金属成键的表面氧原子和化学吸附氧[17]。
Fig. 3 XPS spectra of Cu0.5Fe2.5O4: (a) Cu 2p; (b) Fe 2p; (c) O 1s图3 Cu0.5Fe2.5O4的XPS谱图：（a）Cu 2p;（b）Fe 2p;（c）O 1s |
基于XPS数据进一步分析了CuxFe3-xO4催化剂表面与金属成键的氧原子（Oα）和化学吸附氧（Oβ）浓度占比,结果如表1所示。
Table 1 Surface oxygen atomic proportion of CuxFe3-xO4表1 CuxFe3-xO4催化剂表面氧原子浓度比 |
| 催化剂 | Oα / Oα+β | Oβ / Oα+β |
|---|---|---|
| CuFe2O4 | 0.51 | 0.49 |
| Cu0.8Fe2.2O4 | 0.69 | 0.31 |
| Cu0.5Fe2.5O4 | 0.76 | 0.24 |
| Cu0.2Fe2.8O4 | 0.90 | 0.10 |
随着Cu掺杂量的增加,与金属成键的氧原子占比（Oα/Oα+β）逐渐减少,说明Cu的掺杂利于催化剂表面氧缺陷的形成。
2.2 实验结果
图4显示了反应温度和Cu/Fe摩尔比例对CuxFe3-xO4尖晶石催化甲醛氧化效率的影响。反应温度从100℃上升至150℃时,Cu0.2Fe2.8O4、Cu0.8Fe2.2O4、CuFe2O4催化剂的催化效率无明显变化。当温度从150℃上升至250℃时,四种催化剂的催化效率均呈上升趋势。当温度高于250℃时,CuFe2O4的催化效率趋于稳定,其他三种催化剂的催化效率有轻微下降。在四种不同Cu摩尔比例的催化剂中,Cu0.5Fe2.5O4催化甲醛氧化效率最高,并在反应温度高于250℃时,效率达到90%以上。
Fig. 4 Oxidation efficiency of HCHO catalyzed by CuxFe3-xO4图4 尖晶石催化甲醛氧化效率 |
由XRD表征结果分析可知,催化剂主要由尖晶石相组成,CuO和Fe2O3晶相对应的衍射峰非常弱,说明催化剂表面CuO和Fe2O3的含量极少。同时CuO和Fe2O3在四种CuxFe3-xO4催化剂中对应的峰强度近乎相同,说明四种催化剂中CuO和Fe2O3的含量相近,可见导致CuxFe3-xO4催化剂活性差异的物质为Cu-Fe尖晶石。当Cu/Fe摩尔比为0.5:2.5时,催化剂的尖晶石含量最高,催化甲醛氧化效率最高,说明Cu-Fe尖晶石的存在有利于甲醛催化氧化。此外,CHENG等[18]研究发现,表面分散的CuO对催化剂的催化活性有一定提高作用,且Fe2O3和CuO的协同作用可以使CuO进一步处于分散状态,进而提高催化活性。由XPS表征结果分析可知,Cu0.5Fe2.5O4中Fe的存在形式为Fe2+和Fe3+;Cu的存在形式为Cu+和Cu2+。由于晶体的Jahn-Teller效应,Fe2+-Fe3+和Cu+-Cu2+之间发生的电子转移使催化剂处于亚稳定状态,易产生晶格缺陷,从而产生低配位数的氧原子,有利于反应物的吸附和反应。因此,Cu0.5Fe2.5O4催化剂中尖晶石相、Fe2O3和CuO的协同作用,以及晶体的Jahn-Teller效应使催化剂具备良好的催化活性。
2.3 甲醛与CuFe2O4表面的相互作用
由上述分析可知,CuFe2O4尖晶石是催化剂的主要成分,且该组分的存在是催化剂表现优异催化活性的原因,因此选择CuFe2O4表面研究甲醛吸附机理。基于密度泛函理论分析了甲醛在CuFe2O4表面最稳定的吸附构型,从而进一步研究甲醛与CuFe2O4表面的相互作用。首先建立了CuFe2O4(100)模型,如图5所示。Cu位于CuFe2O4晶胞的八面体空隙位,Fe位于晶体的八面体和四面体空隙位,晶胞为典型反向尖晶石结构。在计算甲醛吸附构型时考虑了所有可能的吸附位点：配位数为5的Fe和Cu位点（分别表示为Fe5c和Cu5c）,以及配位数为3的O位点（表示为O3c）。
Fig. 5 The optimized structure of CuFe2O4(100)图5 优化后的CuFe2O4(100)表面模型 |
通过比较甲醛在不同吸附位点的吸附能,获得吸附能最低的稳定结构,如图6所示。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附位点为Fe5c和O3c。其中C与催化剂表面的O3c相连,C—O3c键长为1.425 Å;O与催化剂表面的Fe5c相连,O—Fe5c键长1.945 Å。吸附能为 -107.15 kJ/mol,表明甲醛在CuFe2O4(100)表面主要是化学吸附。
Fig. 6 The optimized structure of HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface图6 甲醛在CuFe2O4(100)表面最稳定的吸附构型 |
为进一步了解甲醛与CuFe2O4(100)表面的相互作用,图7给出了最稳定吸附构型中成键原子Fe5c—O和O3c—C的分态密度。Fe的d轨道与O的p轨道电子存在相互作用,并且在 -20.34 eV、-7.01 eV、-1.70 eV处观察到Fe d轨道与O p轨道重叠,发生杂化,说明形成了Fe—O键。O(2s, 2p)轨道与甲醛分子的C(2s, 2p)轨道存在强烈的相互作用,在 -20.26 eV、-18.21 eV、-10.10 eV、-6.74 eV观察到O 2s、O 2p、C 2s、C 2p轨道重叠,并且在费米能级右侧的9.2 eV和11.93 eV出现强峰,说明C和O之间形成了共价键,即C—O键。
Fig. 7 PDOS of Fe5c, O3c, C and O atoms after HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface图7 甲醛吸附在CuFe2O4(100) 表面后成键原子的分态密度 |
3 结论
对铁酸铜尖晶石催化甲醛氧化进行了实验与密度泛函理论研究,得到以下结论：
（1）采用溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法制备系列CuxFe3-xO4尖晶石催化剂,催化剂主要由Cu-Fe尖晶石相和少量Fe2O3、CuO相组成。
（2）催化剂表面Fe、Cu元素以多价态形式存在。
（3）x = 0.5时,CuxFe3-xO4尖晶石催化剂催化甲醛氧化效率最佳。
（4）采用密度泛函理论研究了甲醛在催化剂CuFe2O4表面的吸附机理。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附属于化学吸附,吸附能为 -107.15 kJ/mol,吸附位点为Fe5c和O3c。
