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2020 , Vol. 8 >Issue 3: 234 - 244

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2020.03.010

多极子局域表面等离子体共振吸收体的制备和光热性能研究

  • 王海龙 , 1, 2, † ,
  • 刘曼 2
展开
  • 1. 中国科学院广州能源研究所,广州 510640
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
† 通信作者：王海龙,E-mail：

作者简介： 王海龙（1986-）,男,博士研究生,主要从事纳米能源类材料的合成及应用研究。刘 曼（1987-）,女,博士研究生,主要从事纳米材料的制备和生物医学应用研究。

收稿日期: 2019-10-28

  要求修回日期: 2019-11-17

基金资助

国家自然科学基金面上项目（51572049）

收起

Synthesis and Photothermal Performances of Photoabsorbers with Multiple Plasmonic Resonance Peaks

  • Hai-Lung WANG , †, 1, 2 ,
  • Man LIU 2
Expand
  • 1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received date: 2019-10-28

  Request revised date: 2019-11-17

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版权所有 © 《新能源进展》编辑部
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摘要

贵金属纳米材料的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）在入射光辐照时,形成强大的高温热点（hot-spots）,驱动周围介质快速发生汽化相变,快速产生高温光热蒸汽。LSPR吸收体的光学特性具有形貌依存性,其吸收光谱在紫外-可见-近红外光内可大范围调控,但单一形貌的LSPR吸收体的吸收光谱覆盖范围有限,影响其光热转换效率,改进和拓宽吸收体的吸收光谱一直是光热领域的难题。纳米簇、自组装等组合体和核壳等复合体形成的耦合增益效应,可以增强LSPR吸收强度或拓宽吸收范围。本文通过改进核壳的制备方法,首先在核表面负载Ag纳米晶作为壳层的生长基点,再通过外延生长形成非连续壳层,壳层的临近纳米晶产生耦合增益效应,形成多极子等离子体共振吸收峰,实现单个吸收体的多个吸收峰特性,拓宽吸收体的吸收光谱,为改进单个吸收体的光吸收体特性提供了一种可行策略。多极子共振吸收体的综合光热性能优异,室外光热实验表明,多极子共振吸收体可快速、高效产生高温过热蒸汽,同时宽吸收范围的多极子共振吸收体可高效俘获低能量密度的太阳光,日均综合光热性能优异,日均光热转换效率达65%以上。

关键词： 多极子共振吸收体; 增益效应; 高温光热蒸汽; 综合光热性能

本文引用格式

王海龙 , 刘曼 . 多极子局域表面等离子体共振吸收体的制备和光热性能研究[J]. 新能源进展, 2020 , 8(3) : 234 -244 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2020.03.010

Abstract

The noble metallic nanomaterials form powerful hot-spots thanks to the localized surface plasmon resonance (LSPR) effect with irradiation, which drives the surrounding medium to vaporize rapidly, and generates high temperature steam in ultrafast timescale. The various noble metallic nanostructures based on LSPR are developed and are able to widely tune the peak position shift of LSPR in UV-vis-NIR due to the geometrically tunable optical properties, while the sole kind of geometric structure of metallic plasmon resonance peak is indeed narrow coverage spectrum. The narrow spectra of LSPR absorber seriously limit the performance of harvesting solar energy. Broadening the scope of plasmonic resonance absorbing spectra and improving the optical properties of the individual photoabsorber is a hard challenge. The coupling effect on localized plasmons resonance in the junctions and neighbouring interfaces between adjacent metallic nanostructures, coupled metallic nanoparticles, the clusters, assembly, and nanoshells, which engenders multiple plasmonic resonance peaks. Herein, by improving the preparation of nanoshell, the Ag nanocrystals were covered on the core to form seeds for the growth of the shell, these nanocrystals play a significant role in the subsequent epitaxial growth of shells, the neighboring Ag nanoparticles form integral shell appear coupling effect of collective plasmon resonance with multiple absorbing peaks. Thus the sort of photoabsorbers with multiple plasmonic resonance peaks (multiple-peaks plasmon resonance absorber) provided the method for broadening the scope of plasmonic resonance absorbing spectra and improving the optical properties. Photoabsorbers with multiple plasmonic resonance peaks display excellent overall performances of photothermal conversion, and enable to efficiently capture the weak sunlight irradiation. The daytime average efficiency of photothermal conversion was above 65%.

Key words： multiple-peaks plasmon resonance absorber; enhancing effect; high temperature solar steam; overall performance of photothermal conversion

0 引言

贵金属纳米结构材料的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）具有很强的场增强效应,LSPR吸收体与入射光发生共振作用,产生强大的高温热点（hot-spots）[1,2,3,4,5,6,7],并在极短时间内将能量传递给周围的介质,热点作为热源驱动周围的介质快速汽化相变,可以在极短时间（100 ps ~ 10 ns）[8]内将电磁能转化为热能。同时,LSPR吸收体进行光热转换仅加热热点周围的介质,具有很强的局域性,因此LSPR吸收体可以产生高温光热蒸汽[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]。尽管LSPR吸收体的吸收光谱可以大范围调控,可快速产生高温光热蒸汽,但是单一结构的LSPR吸收体的吸收光谱通常为孤立的一个或几个吸收峰[25],吸收光谱的覆盖范围有限,这极大地限制了LSPR吸收体光热转换的性能。光热蒸汽需要使用太阳光作为光源,利用LSPR吸收体强大的高温热点快速驱动周围介质汽化相变[1,8,14],这就对LSPR吸收体提出了更高的要求,LSPR光谱需要与太阳光谱匹配,对太阳光的吸收要强。如WANG等[26]利用Au纳米棒的去离子水分散液在激光辐照下产生汽化气泡,Au纳米棒有横向模式（transverse plasmon band）和纵向模式（longitudinal plasmon band）两种偶极子,横向模式偶极子峰位于可见光区,纵向模式偶极子峰位于近红外区。通过调控纳米棒的长径比,LSPR吸收峰可在可见光和近红外区内大范围调控,同时纳米棒的纵向模式偶极子共振吸收峰强高于横向模式偶极子共振吸收峰强[9,27-28]。正是利用纳米棒在红外区的强LSPR吸收,使用红外激光辐照Au纳米棒的去离子水分散液,通过光热转化可以产生汽化相变气泡。但是纳米棒的形貌特性决定其LSPR光谱仅为两个不连续的独立LSPR吸收峰,LSPR光谱覆盖太阳光光谱的范围有限,无法高效俘获太阳光。
提高光热转换性能关键是要改进吸收体的光吸收特性,包括吸光吸收强度和吸收光谱的吸收范围,是从本源上改进光热转换性能的最佳方式,但是单个吸收体的光吸收特性很难改进。对于局域表面等离子体共振吸收体的光吸收特性的调控,目前主要调控吸收体的吸收峰位,虽然LSPR吸收体的吸收峰峰位可以从紫外-可见-近红外光区内大范围调控[25,29-31],但拓宽单个吸收体的吸收光谱范围尚无有效可行的方法。
据报道[32,33,34,35,36,37],组合体的临近纳米颗粒可以形成局域表面等离子体共振的耦合增强效应,如纳米颗粒簇、自组装、结点、阵列等结构,耦合增益效应可以增强共振吸收强度或形成新的共振峰拓宽吸收光谱。但组合体的耦合增强效应发生在多个LSPR吸收体间,并非单个吸收体,且受浓度、结构、排列方式、间隙等影响[38,39],这种组合体间发生的耦合增益效应不稳定,影响因素发生改变时,耦合效应容易消失,吸收光谱通常仅有一个或几个吸收峰,拓宽的吸收光谱范围有限[40,41,42],且制备方法复杂、成本高,有的组合体甚至未形成耦合增益效应[43,44,45,46,47,48,49]。光热转换要求单个吸收体具有优异的光吸收特性（强吸收度和宽吸收范围）,光热转换时吸收体俘获太阳光后形成高温热源驱动周围介质汽化相变,这就要求吸收光谱稳定,尤其是沉浸于分散液进行光照时,稳定的光学特性是进行光热转化的前提。由于组合体并非单个纳米颗粒,在分散于分散液进行光热转化时,若组合体的结构受破坏,则组合体的光学特性也发生改变,这不利于其进行光热转化。传统的组合体临近纳米材料的耦合增益效应的影响因素多,光学特性不稳定,各向异性、光学特性随多种因素变化巨大和光谱范围有限等制约其应用于光热转换。对于产生高温、快速和高效的光热蒸汽,需要改进单个吸收体的光吸收特性。
本文通过改进核壳的制备方法,首先在核表面负载Ag纳米晶作为壳层的生长基点,再通过外延生长形成非连续壳层,壳层的临近纳米晶产生耦合增益效应,形成多极子等离子体共振吸收峰,实现单个吸收体的多个吸收峰特性,单个多极子共振吸收体（α-Fe2O3@Ag）在200 ~ 1 300 nm有四个等离子体共振吸收峰。拓宽单个吸收体的吸收光谱,为改进单个吸收体的光吸收体特性提供一种可行策略。

1 实验部分

1.1 实验试剂和装置

FeCl3∙6H2O、浓氨水、甲醛购于广州化学试剂厂;AgNO3购于国药集团化学试剂有限公司;KH2PO4购于天津市福晨化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP,Mw = 30 000）、SnCl2购于阿拉丁试剂有限公司;去离子水采用UPK-I-5T纯水机制备,电阻率低于18.2 MΩ∙cm。若无特别说明,所有试剂均是分析纯,未经过进一步提纯处理。室外的系列光热转换实验使用菲涅尔透镜（Fresnel lens）聚光,透镜尺寸为35 cm × 35 cm,材质为有机玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）,透光率为88% ~ 93%,焦距为37 cm,聚焦尺寸为1.7 ~ 2.2 cm,聚光度/倍数为x253-423倍,平均聚光度/倍数约为300倍;日照强度为500 ~ 900 W/m2,室外温度18 ~ 29℃,相对湿度 ≥ 55%。

1.2 表征设备

场发射扫描电子显微镜（FESEM, S-4800, 日本日立公司）;透射电子显微镜 （TEM, JEM-2010F, 日本电子株式会社）;紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR, Lambda 750, 美国珀金埃尔默）;太阳光辐射计（PC-2, 锦州阳光气象科技有限公司）;热红外成像仪（IR camera, E60, 美国菲利尔）。

1.3 制备方法

（1）α-Fe2O3纳米米粒（α-Fe2O3 nanorice）的制备[50,51,52]。配置20 mmol/L的FeCl3水溶液100 mL,加入pH缓冲剂KH2PO4使反应液中KH2PO4的浓度为400 µmol/L,反应液搅拌均匀后在100℃下反应72 h。反应完成后,离心分离出产物,用去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤1 ~ 2次。洗涤后的样品在烘箱中干燥,α-Fe2O3纳米米粒粉体密封保存。α-Fe2O3纳米米粒制备时可以扩大反应3 ~ 4倍。
（2）α-Fe2O3-Sn2+ 的制备。取0.6 g α-Fe2O3纳米米粒粉体分散于60 mL去离子水中,搅拌均匀,加入60 mL 0.15 mol/L的SnCl2溶液,搅拌均匀后加入600 µL浓盐酸。快速搅拌5 ~ 10 min,再缓慢搅拌30 min,使α-Fe2O3纳米米粒表面充分吸附敏化剂SnCl2中的Sn2+。反应液离心分离,沉降物用去离子水离心洗涤3 ~ 5次,再分散于60 mL去离子水中。
（3）α-Fe2O3-Ag的制备。往步骤（2）中制得的α-Fe2O3-Sn2+ 溶液中加入60 µL 0.4 mol/L新配置的银氨溶液,搅拌、超声反应20 ~ 30 min。银氨溶液氧化α-Fe2O3纳米米粒表面的Sn2+,α-Fe2O3纳米米粒表面负载Ag纳米晶,即α-Fe2O3-Ag。α-Fe2O3-Ag上的Ag纳米晶可以作为壳层形成的生长基点。反应液离心分离,沉降物使用去离子水离心洗涤2 ~ 3次后,再分散至60 mL去离子水中。
（4）多级子共振吸收体α-Fe2O3@AgNPs的制备。将α-Fe2O3-Ag分散液搅拌均匀,取6 mL α-Fe2O3-Ag分散液与200 mL含有2.5 mmol/L的AgNO3和1%（质量百分数）的PVP溶液混合。搅拌10 min后,加入0.6 mL的甲醛和1.2 mL的浓氨水,50℃加热反应1 h。反应液离心分离,沉降物用去离子水离心洗涤3 ~ 5次,终产物分散于30 mL去离子水中。

2 结果与讨论

2.1 α-Fe2O3纳米米粒的稳定性、耐酸碱性和耐还原性

光热转换对吸收体的稳定性要求很高,尤其是快速、高效产生高温光热蒸汽的吸收体,吸收体在聚焦太阳光辐照下,俘获高密度的太阳能光子,形成强大的高温热源。虽然沉积或分散于分散介质中,分散介质接受吸收体的热能发生汽化相变对吸收体起到保护作用,但是吸收体在光热转化进行时是驱动光热蒸汽生成的热源,自身需要具有较强的耐温性能和稳定性。图1为新制的和贮存超过16个月的α-Fe2O3纳米米粒的SEM图,可以看出,贮存前后α-Fe2O3纳米米粒的形貌和尺寸不变。可见α-Fe2O3纳米米粒稳定强,具有长期稳定性,其粉体（或分散液）可长期贮存。
Fig. 1 SEM images of α-Fe2O3 nanorice: (a,b) freshly prepared solution; (c,d) long-term stored (more than 16 months) solution

图1 α-Fe2O3纳米米粒的SEM图：（a、b）新制的α-Fe2O3纳米米粒;（c、d）贮存超过16个月后的α-Fe2O3纳米米粒

以α-Fe2O3纳米米粒为基体生长Ag纳米结构,将Ag纳米结构材料优异的局域表面等离子体共振特性与α-Fe2O3纳米米粒复合,制备宽吸收特性的吸收体。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag制备过程中,α-Fe2O3纳米米粒负载银纳米晶生长点和壳层外延生长需要分别在弱酸性和较强碱性环境下进行,因此需要探究α-Fe2O3纳米米粒的耐酸碱性和耐还原性,在生长Ag纳米结构时,α-Fe2O3纳米米粒还需处在高于室温和较强还原性的还原剂中进行壳层外延生长,需要检测α-Fe2O3纳米米粒在上述环境中的物理和化学稳定性。α-Fe2O3@Ag制备前,测试α-Fe2O3是否能在包覆实验条件下稳定存在,实验如下：分别取8 mL α-Fe2O3（约0.8 mg）、2.4 mL甲醛、2.4 mL NH3∙H2O,混合后于50℃下反应3 h;再加入600 µL浓盐酸,50℃反应3 h,反应结束后取沉降物分散于无水乙醇中,对反应前后的α-Fe2O3纳米米粒进行SEM表征。α-Fe2O3纳米米粒的耐酸碱、耐温性和耐还原性实验前后对比如图2所示,反应后α-Fe2O3纳米米粒的形貌和尺寸不变。可见α-Fe2O3纳米米粒具有很强的稳定性,可以在实验中耐酸碱性和耐还原性,这些稳定性可以保证制备α-Fe2O3纳米米粒基复合材料具有很广的实验参数可供调控。
Fig. 2 SEM images of α-Fe2O3 nanorice before (a-c) and after (d-f) acid and alkali resistance, temperature resistance and reduction resistance experiment

图2 α-Fe2O3纳米米粒的耐酸碱、耐温性和耐还原性实验前后的SEM图：（a ~ c）反应前;（d ~ f）反应后

2.2 多极子共振吸收的结构和形貌特性

α-Fe2O3的晶体结构为斜六方,Ag的晶体结构为面心立方（fcc）,由于晶型和晶格系数的差异,在α-Fe2O3表面直接外延生长沉积Ag较难,容易形成Ag纳米颗粒自成核。因此,要在α-Fe2O3上负载或者包覆Ag壳层,通常先在α-Fe2O3表面负载Ag纳米晶形成生长基点,再在生长基点上外延生长形成非连续的Ag纳米颗粒或连续致密的Ag壳层。如WANG等在制备α-Fe2O3@Au[52]时,先用烷基（硅烷）偶联剂对α-Fe2O3纳米米粒进行表面修饰,用四羟甲基氯化磷修饰Au纳米晶,利用两种修饰剂的氨基与羟基的相互作用,使Au纳米晶吸附在α-Fe2O3上,再以这些附着的Au纳米晶为生长基点,缓慢包覆形成Au壳层。对于难以形成超小尺寸纳米晶的金属,无法使用这种利用修饰剂的相互作用间接附着纳米晶生长基点的方式[50,52,54]包覆壳层,因该方法制备过程复杂、耗时长、产物形貌的影响因素多,而且产物浓度很低,难以大量制备。
这里通过敏化剂直接在α-Fe2O3纳米米粒上负载Ag纳米晶（α-Fe2O3-Ag）,以负载的Ag纳米晶为生长基点,通过外延生长形成非连续非致密的壳层α-Fe2O3@Ag。“自下而上”方式（bottom up approach）制备α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag和α-Fe2O3@Ag的系列化学反应见方程（1）~ 方程（3）。
α-Fe2O3纳米米粒制备：
2FeCl3 + 3H2O → α-Fe2O3 + 6H+ (1)
α-Fe2O3-Ag的制备：
2Ag(NH3)2+ + Sn2+ → 2Ag + Sn4+ (2)
α-Fe2O3@Ag的制备：
$\begin{align} & \text{2A}{{\text{g}}^{\text{+}}}\text{+ HCHO + N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{2Ag + } \\ & \text{HCOON}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{+ }{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \end{align}$ (3)
通过敏化剂,首先在核（α-Fe2O3纳米米粒）表面负载Ag纳米种晶（图3d ~ 图3f和图4d ~ 图4f）,再以负载的纳米种晶为生长基点形成非连续壳层的两步方式,可以有效解决核和壳晶体结构和晶格参数不匹配难以包覆和负载率低的难题。在壳层外延生长阶段,由于α-Fe2O3-Ag负载大量的Ag纳米晶作为生长基点,可防止壳层外延生长时出现自成核和无法包覆的难题。这种方式过程简单、耗时短,制备的α-Fe2O3-Ag浓度大、产率高、Ag纳米晶负载率高,可以长期贮存,这便于后续的α-Fe2O3@Ag的壳层生长和包覆。
Fig. 3 TEM and HRTEM images of α-Fe2O3 (a-c) and α-Fe2O3-Ag (d-f)

图3 α-Fe2O3纳米米粒（a ~ c）和α-Fe2O3-Ag（d ~ f）的TEM和高分辨TEM（HRTEM）图像

Fig. 4 SEM images of α-Fe2O3 nanorice (a-c), α-Fe2O3-Ag (d-f) and α-Fe2O3@Ag (g-i)

图4 α-Fe2O3纳米米粒（a ~ c）、α-Fe2O3-Ag（d ~ f）和α-Fe2O3@Ag（g ~ i）的SEM图像

α-Fe2O3纳米米粒制备方法成熟, OZAKI等[51]在1984年以FeCl3为前驱体,在缓冲剂（NaH2PO4）作用下,调控FeCl3水解制备梭形的α-Fe2O3纳米米粒,通过调控缓冲剂用量和pH,可以制备不同长径比的α-Fe2O3纳米米粒。α-Fe2O3纳米米粒长径比约为6（图1a ~ 图1c、图2a ~ 图2c、图4a ~ 图4c,长约600 nm,直径约100 nm）,α-Fe2O3-Ag（图4d和图4f）上附着的Ag纳米晶负载率高,Ag纳米晶尺寸均匀、粒径小于10 nm,而且可以制备高浓度α-Fe2O3-Ag,这些特性有利于后续的壳层生长。α-Fe2O3@Ag（图4g ~ 图4i）生长的Ag壳层,有别于已报道的连续致密Ag壳层,在α-Fe2O3纳米米粒上生长的Ag壳层形成非连续的非致密壳层（图4h和图4i）,这是壳层结构上的临近纳米颗粒形成耦合增益效应,使α-Fe2O3@Ag出现多个局域表面等离子体共振吸收峰（图5b）,形成多极子共振吸收体。
Fig. 5 (a) Photograph of α-Fe2O3, α-Fe2O3-Ag, and α-Fe2O3@Ag dispersions; (b) UV-vis-NIR absorbance spectra of α-Fe2O3-Ag and α-Fe2O3(core)@Ag(shell) range from 220 to 1 300 nm

图5 （a）α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag和α-Fe2O3@Ag分散液的照片;（b）α-Fe2O3-Ag和α-Fe2O3@Ag在220 ~ 1 300 nm的紫外-可见-近红外吸收光谱

2.3 多极子共振吸收体的光吸收特性

α-Fe2O3上负载并包覆银壳层可以改进单个吸收体的光吸收特性,随着负载和Ag壳层的形成,α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag和α-Fe2O3@Ag的分散液颜色由最初的鲜红色变为暗褐色,并最终变成灰黑色（见图5a）。连续致密壳层的纳米米粒状结构核壳的共振吸收峰通常仅有两个[50,52-56],分别对应横向模式和纵向模式的共振吸收峰位,并且以横向模式为强吸收峰。尽管通过调控长径比和壳层厚度可以产生较大范围的红移,但是吸收光的覆盖范围有限,限制了这类核壳结构进行光热转化时对太阳光的俘获能力。
不同于以往的核壳结构,多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag壳层由非连续非致密但纳米晶体临近的Ag壳层构成,这种外壳层结构使其吸收光谱在200 ~ 1 300 nm出现多个共振吸收峰位。由图5b可知,α-Fe2O3@Ag在200 ~ 1 300 nm范围内有四个等离子体共振吸收峰,分别位于285 nm、430 nm、975 nm和1 200 nm。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的多个局域表面等离子体共振吸收峰,可能源于壳层上临近银纳米颗粒间形成了很强的耦合增强局域表面等离子体共振,产生多极子共振吸收峰,改进了单个吸收体的光吸收特性,拓宽了单个吸收体的光吸收范围。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的光吸收范围比传统仅有一个或两个孤立吸收峰的核壳结构的吸收范围广[45,57-64],对比最近改进单个吸收体光吸收特性的报道,如Ag 核壳的团簇体光谱在400 ~ 1 000 nm范围内有两个吸收峰[64],Au纳米花（AuFs）在300 ~ 1 200 nm范围内也为两个吸收峰[65],多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的光吸收特性更佳,吸收峰数量多且吸收范围广。通过复合结构α-Fe2O3@Ag和壳层结构的调控,形成的多个吸收峰拓展了吸收体的光吸收范围。这也说明纳米结构的复合方式可以实现吸收体光学特性的改进,通过纳米复合结构形成的耦合效应来拓宽吸收体的吸收光谱是可行的,有助于光热转换。

2.4 多极子共振吸收体的综合光热转换性能

光热性能的影响因素众多,产生高温光热蒸汽的综合光热转换性能主要取决于吸收体的光吸收特性,吸收体的浓度、光照强度、分散液的温度和环境温度、光热转换的局域性和转换器热损失等因素也影响综合光热转换性能。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag产生高温光热蒸汽的室外实验,直接利用低倍聚焦太阳光辐照其分散液进行光热蒸汽实验。太阳光光照强度一直处于动态变换,并且受云层、风、相对湿度、地理位置、地形等因素的影响,为便于光热实验和探究转换器的热能损失,系列室外光照实验中,实验装置没有采取隔热保温措施降低转化器的能量损失,直接聚光辐照吸收体分散液,同时测量辐照强度、光照前后分散液质量和温度,以衡量多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag在低倍聚焦太阳光辐照时的综合光热性能。系列室外光热转换实验进行时,将多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag分散于去离子水中,搅拌超声分散均匀后,直接使用室外的聚光太阳光辐照多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag分散液表征产生高温光热蒸汽的综合性能。使用菲涅尔透镜聚集太阳光,通常菲涅尔透镜的透光率约为90%[66]。
对于分散于分散剂的吸收体,光照时吸收体对入射光的俘获与吸收体的浓度有关,入射光在吸收体分散液中的穿透距离随着吸收体浓度的增大而缩小,对入射光的俘获也随浓度增大而增强[11]。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag改进了单个吸收体的光吸收特性,具有多个共振吸收峰和较宽的吸收范围,进行光热转换产生光热蒸汽需要优化的主要实验参数是多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的浓度。图6为α-Fe2O3@Ag的综合光热转换性能,系列室外光热实验测试多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag进行光热转换产生高温光热蒸汽的综合性能,包括光热转换效率ηce、蒸汽速率（单位面积标准AM1.5光照强度蒸汽速率VAM1.5和实际蒸汽速率Va）、蒸汽温度,并首次表征日均综合光热性能。此外还探究了光热转换过程中产生高温光热蒸汽的响应时间（the response time of generating boiling vapor, Tb）、局域性、停止光照时转换器中分散液的体相降温速率（the cooling rate, k）、光照过程中分散液体相的温度分布和层温差。
Fig. 6 The overall performances of solar steam driven by photoabsorbers with multiple plasmonic resonance peaks (multiple-peaks photoabsorber): (a) ηce under different sunlight intensity in outdoor tests; (b) ηce and sunlight intensity correspond to the local time, the curve illustrate that the sort of multiple-peaks photoabsorber deliver excellent ηc in full daytime (09:17 am to 15:37 pm), the daytime average photothemal efficiency (ηc) is above 65%; (c,d) the curves of VAM1.5 and Va along with sunlight intensity in outdoor tests (RH ≥ 55%, temperature is in the rage of 18-25oC, the harvesting irradiation area is 35 cm × 35 cm)

图6 多极子共振吸收体进行光热转化产生光热蒸汽的综合性能：（a）室外光热转化实验,不同太阳光光照强度下的光热转化效率ηce;（b）不同时间下的ηce和太阳光光照强度,曲线变化趋势表明多极子吸收体在日间（09:17 am-15:37 pm）的光热转化效率优异,日均光热转换效率高于65%;（c、d）室外光照实验VAM1.5 和 Va 随太阳光光照强度的变化曲线（RH ≥ 55%,温度为18 ~ 29℃,收集的光照区域为35 cm × 35 cm）

室外的系列光照实验均已扣除了去离子水在太阳光下的蒸发量。光热转换效率（ηce,%）、单位面积标准AM1.5光照强度蒸汽速率[ VAM1.5,g/(AM1.5∙m2∙min) ] 和实际蒸汽速率（Va,g/min）的计算公式分别为式（4）[1,13]、式（5）和式（6）。
${{\eta }_{\text{ce}}}=\frac{\Delta m{{h}_{\text{LV}}}+{{Q}_{\text{S}}}}{{{Q}_{\text{I}}}}\times 100%$ (4)
${{V}_{\text{AM1}\text{.5}}}=\frac{\Delta m}{t}\times \frac{{{I}_{\text{AM1}\text{.5}}}}{I}$ (5)
${{V}_{\text{a}}}=\frac{\Delta m}{t}$ (6)
其中：${{Q}_{\text{S}}}={{m}_{\text{t}}}{{C}_{p}}\Delta T$;${{Q}_{I}}=ISt$;Δm为蒸汽质量;hLV为蒸汽总热焓值,包括水的温变热焓和汽化潜热;${{Q}_{\text{S}}}$为分散液的热能变化;mt为光热转化终点时分散液（去离子水）的质量;Cp为水的比热容;ΔT为分散液光照前后的温度变化;QI为入射太阳能;I是太阳光光照强度;S为太阳光收集面积 [ 菲涅尔透镜面积,集光面积（聚光镜尺寸）35 cm × 35 cm];t 为辐照时间;IAM1.5 = 1 000 W/m2。
系列室外光热转换实验表明多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的综合光热性能优异,太阳光光照强度为508 ~ 870 W/m2,光热转换效率ηce为65.4% ~ 78.5%（图6a和图6b）,光照强度蒸汽速率VAM1.5为12.16 ~ 19.6 g/(AM1.5∙m2∙min)（图6c）,实际蒸汽速率Va为0.80 ~ 1.26 g/min（图6d）。宽吸收范围的多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag可高效俘获低能量密度的太阳光,室外光热转换实验表明太阳光光能量密度低于700 W/m2时多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的ηce为68.0% ~ 78.5%（见图6a和图6b）,日均光热转换效率高于65%。值得注意的是α-Fe2O3@Ag的综合光热性能和日均光热性能优异,这区别于实验室内使用光热模拟器在最佳实验条件下某个点（非日均光学性能）产生的低温光热蒸汽。多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的耦合增益效应实现多个吸收体具有多个共振吸收峰,拓宽了单个吸收体在太阳光光谱的吸收范围,实现优异的日均综合光热性能,首次表征日均光热性能。α-Fe2O3@Ag的综合光热转换性能比已报道的LSPR吸收的光热转换性能更佳[1,58,66-69]。

2.5 多极子共振吸收体的光热转换特性

多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag分散液进行光热转换的特性包括产生高温过热蒸汽、光热蒸汽响应快速、具有很强的局限性、光热转换过程中分散液的气液相界面与分散液底部形成巨大的层温差和受分散液体相温度影响的热能损失。α-Fe2O3@Ag在光照时形成强大的高温热点（hot-spots）,并作为热源驱动周围介质快速发生汽化相变,产生高温光热蒸汽。分散液聚光光照在敞口容器中进行,环境压力约为1 atm时,由分散液的温度曲线可知,分散液气液界面释放的蒸汽温度为105 ~ 110℃（图7a）,蒸汽温度高于水在标况下的沸点,为高温过热蒸汽,而分散液体相的平均温度随着光照进行由初始的15℃逐渐升高至75℃。
Fig. 7 (a) The temperature curve in the process of generating solar steam driven by photoabsorbers with multiple plasomonic resonance peaks: include the maximum of temperature locating in liquid-air interface (black line), the average temperature (red line) and minimum temperature (blue line) of bulk liquid, respectively; the sunlight intensity is 713 ~ 703 W/m2, the high temperature of solar steam mostly range from 105 to 110oC, and the response time Tb of generating boiling vapor is 27s, the duration time of the first and the second period from onset to offset irradiation are 396 s and 447 s, respectively; (b) the capture of IR image shows the temperature distribution in the process of generating solar steam: the huge temperature gradient is more than 90oC; (c) the average temperature curve of cooling stage and its corresponding fitting curve correlates with the cooling stage had been marked with the dotted ellipse with green color in (a); (d) the curve of cooling rate result from the first order derivative calculation correspond to (c), the curve of cooling rate again the average temperature of buck dispersion can accurately calculate the instant thermal loss of convertor

图7 （a）多极子共振吸收体在光照时产生高温光热蒸汽的温度曲线,包括气-液界面处的最高温度（光热蒸汽的温度,黑线）、分散液体相的平均温度（红线）和分散液体相的最低温度（蓝线）,太阳光光照强度713 ~ 703 W/m2,温度曲线表明气-液界面释放的高温蒸汽温度为105 ~ 110℃,快速的光热蒸汽响应时间Tb = 27 s,第一次开始光照产生剧烈的光热蒸汽到光照结束持续396 s,第二次开始光照产生剧烈的光热蒸汽到光照结束持续447 s;（b）热红外成像,多极子吸收体产生高温光热蒸汽具有很强的局域性,高温光热蒸汽仅在辐照区的气-液界面产生,分散液体相形成很强的层温差,温度梯度大于90℃;（c）停止光照后分散液体相降温阶段的温度曲线和拟合曲线,对应（a）中绿色椭圆标记的降温曲线;（d）分散液体相降温速率与分散液体相温度的关系,降温曲线（c）一阶求导值与分散液体相温度的关系曲线即为分散液在其体相不同温度时的降温速率

光热蒸汽的响应时间（Tb）即光照开始至产生高温光热蒸汽所需要的时间,可以反映吸收体产生光热蒸汽的性能。Tb主要受吸收体的光学特性、吸收体浓度、光照强度、分散液液面温度和聚光稳定性的影响。由光热转换的温度曲线（图7a）可知,第一次光照时分散液的初始温度为15.26℃,Tb = 27 s;第二次光照,分散液的初始温度35.98℃,Tb = 3.0 s。与NEUMANN等[14]报道的光热Tb 约为100 s相比,多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag的光热响应更快速。由图7b可知,α-Fe2O3@Ag分散液聚光辐照时,高温光热蒸汽仅在气液界面的聚光辐照区产生,而非将分散液体相全部加热至沸点产生蒸汽,具有很强的局域性,局域性强有助于快速产生高温蒸汽,并提高光热转换效率。同时分散液的气液界面与分散液底部形成很大的层温差,层温差高达90℃（图7a和图7b）。
光热转换产生高温光热蒸汽的热质,转换器的分散液不可避免地向环境传递能量产生热能损失,转换器中分散液体相的平均温度随着光照进行而升高,对应的分散液体相平均温度随之升高。转换器的热能损失影响最终的光热转换性能,借助于热红外成像仪的快速成像和高灵敏度,通过分析停止光照后,未加隔热保温措施的转换器中分散液的降温速率可以计算出转换器的瞬时热能损失率。由图7c和图7d可知,停止光照后降温速率随着分散液体相温度的升高而增大。分散液体相温度为39.1℃对应的瞬时降温速率仅为0.052℃/s;39.1 ~ 45℃阶段,瞬时降温速率增速缓慢;45 ~ 66℃,瞬时降温速率与分散液体相温度呈线性关系;分散液体相温度为66℃时,瞬时降温速率高达0.24℃/s。可通过加装隔热保温措施避免转换器的热能损失。若未加隔热保温措施,为了降低转换器的热能损失,转换器的分散液体相温度不宜超过60℃,可以通过补充分散剂维持分散液总量和温度恒定,有效降低热能损失,提高转换器的光热转换性能。

3 结论

通过复合方式制备具有多极子模式或耦合增益局域表面等离子体共振效应的纳米复合结构材料,可获得多极子共振吸收光谱,有效拓宽吸收体的吸收光谱在太阳光内覆盖范围,这一从本质上改进吸收体光学特性的方式,从根本上提升吸收体的光热转换性能。纳米复合结构的多极子模式的局域表面等离子体共振为如何改进单个吸收体光学特性和拓宽吸收光谱提供了解决方案。纳米复合结构中临近银纳米颗粒间具有很强的耦合增益局域表面等离子体共振,通过纳米核壳复合结构形成的耦合增益效应来拓宽吸收体的吸收光谱是可行的,并为进一步改进单个吸收体的吸收性能（吸收体吸收强度和吸收光谱覆盖范围）提供策略。
多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag可高效俘获太阳光,系列的室外光热实验表明,多极子共振吸收体可快速、高效产生高温过热蒸汽,综合光热性能优异。太阳光光照强度为508 ~ 870 W/m2时,光热转换效率ηce为65.4% ~ 78.5%,光照强度蒸汽速率VAM1.5为12.16 ~ 19.6 g/(AM1.5∙m2∙min),实际蒸汽速率Va为0.80 ~ 1.26 g/min。光热蒸汽响应快速、局域性很强,产生高温光热蒸汽的过程中,分散液气液界面和底部形成巨大的层温差。同时,宽吸收范围的多极子共振吸收体α-Fe2O3@Ag可高效俘获低能量密度的太阳光,日均综合光热性能优异,日均光热转换效率达65%以上。

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