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双酸改性对低品位凹凸棒石吸附性能和白度的影响

  • 彭芬 1, 2, 3, 4 ,
  • 胡安 1, 5 ,
  • 张海荣 1, 2, 3, 4 ,
  • 郭海军 1, 2, 3, 4 ,
  • 姚时苗 1, 2, 3, 4 ,
  • 熊莲 1, 2, 3, 4 ,
  • 陈新德 , 1, 2, 3, 4,
展开
  • 1. 中国科学院广州能源研究所,广州 510640
  • 2. 中国科学院可再生能源重点实验室,广州 510640
  • 3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广州 510640
  • 4. 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心,江苏 盱眙 211700
  • 5. 中国科学技术大学 纳米科学技术学院,合肥 230009
† 通信作者:陈新德,E-mail:

作者简介:彭 芬(1987-),女,硕士,工程师,主要从事非金属矿综合利用的研究。陈新德(1967-),男,工学博士,教授级高级工程师,主要从事无机非金属矿的高值化利用技术、生物质制备能源化工品等方面的研究。

收稿日期: 2020-02-27

  要求修回日期: 2020-04-08

基金资助

江苏省科技计划项目(BE2018342)

广东省自然科学基金项目(2018A030313150,2018A030310126)

Effects of Double Acid Modification on Adsorbability and Whiteness of Low Grade Attapulgite

  • Fen PENG 1, 2, 3, 4 ,
  • An HU 1, 5 ,
  • Hai-rong ZHANG 1, 2, 3, 4 ,
  • Hai-jun GUO 1, 2, 3, 4 ,
  • Shi-miao YAO 1, 2, 3, 4 ,
  • Lian XIONG 1, 2, 3, 4 ,
  • Xin-de CHEN , , 1, 2, 3, 4
Expand
  • 1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China
  • 4. R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Xuyi 211700, Jiangsu, China
  • 5. Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Hefei 230009, China

Received date: 2020-02-27

  Request revised date: 2020-04-08

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部

摘要

以低品位凹凸棒石为原料,采用双酸活化法,对原料及酸改性样品进行了SEM、XRD、XRF、BET表征及分析,以其对大豆油的脱色率为性能评价,探讨了双酸改性对低品位凹凸棒石吸附性能和白度的影响规律。研究表明,低品位凹凸棒石的改性方法采用双酸活化法——先硫酸酸化再盐酸酸化,得到的样品对大豆油的脱色率为76.83%,达到国家标准值,白度也较高,为71.8%。低品位凹凸棒石原矿中含钙物质的杂质较多,硫酸改性后吸附性能没有得到明显提高,可能是由于微溶的硫酸钙残留在样品表面或孔隙中。此外,低品位凹凸棒石及酸改性样品对大豆油除了物理吸附外,还存在一定的化学吸附。

本文引用格式

彭芬 , 胡安 , 张海荣 , 郭海军 , 姚时苗 , 熊莲 , 陈新德 . 双酸改性对低品位凹凸棒石吸附性能和白度的影响[J]. 新能源进展, 2020 , 8(3) : 245 -250 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2020.03.011

Abstract

The low grade attapulgite was acidified with double acid and its properties before and after acidification were characterized by SEM, XRD, XRF and BET. Based on the decolorization rate of soybean oil, the effect of double acid modification on the adsorption performance and whiteness of attapulgite was studied. The results indicated that the decolorization rate of soybean oil by attapulgite which acidified by sulfuric acid then hydrochloric acid was 76.83%, reaching the international standards, and its whiteness was 71.8%. The low grade attapulgite contains a lot of calcium impurities, and its adsorption performance wasn’t significantly improved after sulfuric acid modification, which may due to the residue of slightly soluble calcium sulfate on the sample surface or in the pores. Besides physical adsorption to soybean oil, there was also a certain amount of chemical adsorption for the low grade attapulgite and its acid modified samples.

0 引言

凹凸棒石又称坡缕石,是一种具链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物[1]。凹凸棒石具有独特的一维纳米棒晶形貌、丰富的纳米孔道、良好的吸附能力和流变性能,近年来已在国民经济各领域得到广泛应用。按照主要矿物组成,凹凸棒石可分为两大类:高品位矿(凹凸棒石和蒙脱石总含量 > 75%)、低品位矿(凹凸棒石和蒙脱石总量 < 50%)。低品位矿含有大量的蛋白石和白云石等伴生矿,较为坚硬且较难分离,在矿山开采过程中被丢弃或者填埋,造成了资源的极大浪费,严重制约着产业的可持续发展。因此,通过开发低成本的分离技术,提高低品位凹凸棒石黏土的利用率和附加值,已经成为凹凸棒石黏土产业可持续发展亟待解决的重要问题。目前,国内外对低品位凹凸棒石黏土的研究较少,主要是集中在制备吸附剂[2,3,4,5,6,7,8]、电焊条药皮辅料[9]、陶瓷膜支撑体[10]等方面;主要的改性方法是碾磨、捣浆分级-离心提纯、酸处理、有机改性、热处理及水热合成等。有研究表明,这些方法中,酸处理是提高凹凸棒石吸附性能最简单有效的方法,酸化后的产品脱色率较好且易于工业化[11]。在酸活化过程中,H+ 首先会与凹凸棒石结构中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+ 等金属离子发生交换,由于在酸化后期需要把酸化凹凸棒石水洗至中性,使其在水溶液中的结构电荷和表面电荷分布不均衡,吸附活性和选择性从而得到有效提高[12,13]
本文以低品位凹凸棒石为原料,在最简单有效的方法——酸活化处理法的基础上进行改进,采用双酸活化处理方法,以提高样品的吸附性能和白度。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

低品位凹凸棒石原矿取自江苏省盱眙县猪咀山矿区;浓硫酸和浓盐酸为试剂级,购自广州化学试剂厂。
电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司);ZNHW-Ⅱ型电子智能控温仪(巩义市予华仪器有限责任公司);JJ-1增力电动搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司);JB-2010数显磁力搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司);111B-100g高速中药粉碎机(浙江瑞安市永历制药机械有限公司);723型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);WSB-2白度计(上海昕瑞仪器仪表有限公司)。

1.2 低品位凹凸棒石酸改性方法

低品位凹凸棒石原矿(attapulgite, ATP)经过高剪切,自然沉降后过滤,得到的滤饼即为提纯的凹凸棒石样品。将一定量提纯的凹凸棒石滤饼加入自来水中(干基液固比为3:1),在80℃下搅拌均匀后,用恒压滴液漏斗加入浓硫酸(干基提纯凹凸棒石质量的1.5倍),80 ℃下反应3 h,用自来水洗涤至中性,烘干,过200目筛,测白度和对大豆油脱色,样品标记为ATP-S;将一定量的ATP-S加入自来水中(干基液固比为3:1),在80℃下搅拌均匀后,用恒压滴液漏斗加入浓盐酸(ATP-S质量的1.5倍),80℃下反应3 h,用自来水洗涤至中性,烘干,过200目筛,测白度和对大豆油脱色,样品标记为ATP-SH。将一定量提纯的凹凸棒石滤饼,加入自来水中(干基液固比为3:1),在80℃下搅拌均匀后,用恒压滴液漏斗加入浓盐酸(干基提纯凹凸棒石质量的1.5倍),80℃下反应3 h,用自来水洗涤至中性,烘干,过200目筛,测白度和对大豆油脱色,样品标记为ATP-H;将一定量的ATP-H,加入自来水中(干基液固比为3:1),在80℃下搅拌均匀后,用恒压滴液漏斗加入浓硫酸(ATP-H质量的1.5倍),80℃下反应3 h,用自来水洗涤至中性,烘干,过200目筛,测白度和对大豆油脱色,样品标记为ATP-HS。将一定量的凹凸棒石滤饼,加入自来水中(干基液固比为3:1),在80℃下搅拌均匀后,用恒压滴液漏斗加入浓硫酸(干基提纯凹凸棒石质量的1.5倍),80℃下反应3 h,再用恒压滴液漏斗加入浓盐酸,80℃下反应3 h,用自来水洗涤至中性,烘干,过200目筛,测白度和对大豆油脱色,样品标记为ATP-T。

1.3 性能评价及表征测试方法

1.3.1 吸附性能的测定
按国标GB 29225-2012中脱色率的方法测定样品的吸附性能,取经 (105±3)℃干燥的试样0.400 0 g,置于50 mL干燥磨口锥形瓶内,加入40.00 g大豆油(吸光度在0.2 ~ 0.4之间),油中插入温度计并用套管密封好,将其置于已预热到 (115±5)℃的恒温磁力搅拌器上,边加热边搅拌,大豆油从室温升到(115±5)℃,升温时间控制在10 min左右。搅拌强度以整个油样呈旋涡状运动为宜,保持温度计始终浸没在油样中,当温度升至110℃时开始计时,维持温度在(115±5)℃下搅拌脱色25 min。脱色结束后,趁热用双层中速定性滤纸过滤于50 mL干燥烧杯内。将上述滤得的澄清油样用分光光度计,于520 nm波长处,测定油样的吸光度(采用1 cm比色皿,以水作参比,校正零位)。同时测定未脱色的大豆油在520 nm波长处的吸光度。脱色率X由式(1)进行计算:
$X=\frac{{{A}_{0}}-{{A}_{1}}}{{{A}_{0}}}\times 100%$ (1)
式中:A0—未脱色的油样在 520 nm波长处的吸光度;A1—脱色后的油样在520 nm波长处的吸光度。
1.3.2 白度的测定
将一定量干燥的试样压制成表面平整、无裂纹、无污点的试样板;按白度仪的使用方法预热、调校:用标准白板调节白度仪至规定的量值,待数字稳定后,测定试样板的绝对反射率,该反射率即为试样的白度。
1.3.3 表征测试方法
微观形貌用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, S-4800, 日本Hitachi公司)进行观察,测试前样品做喷金处理;元素组成用X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer, XRF, AXIOSmAX-PETRO, 荷兰帕纳科公司)进行测定;物相结构采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD, Xʹ pert Pro, 荷兰帕纳科公司)进行分析,以Cu Kαλ = 0.154 18 nm)为靶源,石墨单色器,工作电压40 kV,工作电流40 mA,室温常规角度扫描,扫描范围2θ = 5° ~ 80°,扫描步长为0.0196°/步;N2吸附-脱附性能在全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪(SI-MP-10, 美国康塔仪器公司)上进行测试,凹凸棒石的比表面积通过BET法计算,总孔容根据相对压力P/P0 = 0.99时的吸附量进行计算,介孔孔容和介孔比表面积由BJH法计算。

2 结果与讨论

2.1 双酸改性对凹凸棒石白度和脱色率的影响

图1为低品位凹凸棒石原矿和酸化土的白度与脱色率,从图1可知,酸改性对凹凸棒石脱色率和白度影响很大。低品位凹凸棒石原矿含有蛋白石、白云石、石灰石等较多杂质,故其白度较高为78.4%,但其含凹凸棒石有效成分较低,故脱色率较低为6.94%;单用硫酸改性的样品白度较高,为75.8%,其对大豆油的脱色效果较差,为22.35%;单用盐酸改性的样品白度较低,为64.4%,对大豆油的脱色效果较好,为78.82%。双酸活化时酸的添加顺序对凹凸棒石的脱色率和白度的影响比较明显,先用盐酸酸化再用硫酸酸化得到样品的白度和脱色效果均较低,分别为69.9%和54.93%;先用硫酸酸化再用盐酸酸化得到样品的白度和脱色效果相对较高,分别为71.8%和76.83%。从白度和脱色率的数据看出,硫酸改性可以提高样品的白度,但是对脱色率的提高有限;而盐酸改性对白度的提高有限,对脱色率的提高显著。综合考虑白度和脱色效果,最后选择低品位凹凸棒石的改性方法是先用硫酸酸化再用盐酸酸化的双酸活化法,通过该法得到的样品对大豆油脱色率达到国家标准值,白度也较高。
Fig. 1 Effect of acid activation on the whiteness and the decolorization rate of soybean oil

图1 酸活化工艺对凹凸棒石白度和脱色率的影响

2.2 微观形貌的分析

低品位凹凸棒石原矿ATP和酸化土样品ATP-SH的SEM照片如图2所示。可以看出,未经酸活化的凹凸棒石在微观上呈杂乱地纤维束堆积和交叉形成的堆积体,纤维堆积体中间形成大量孔隙,表观孔径分布范围较大,堆积体结构相对致密,中间夹杂着一些胶质物;酸活化后的凹凸棒石,堆积体结构蓬松,棒晶束堆集密度有所降低,矿物中存在的胶质物溶出,棒晶束分离,孔隙增多,有利于其吸附容量的增加[14,15]
Fig. 2 SEM pictures of attapulgite clay (left) and acid activated attapulgite (right)

图2 凹凸棒石原矿(左)和酸化凹凸棒石(右)的SEM图片

2.3 物相结构特征与化学成分的分析

X射线衍射分析是鉴定和研究凹凸棒石及其他矿物结构特征的主要方法之一。图3为低品位凹凸棒石原矿ATP和酸化土样品的XRD图谱,测试前,按一定比例混合刚玉,图中未标记的峰为刚玉的特征峰。
Fig. 3 XRD patterns of attapulgite clay and acid activated attapulgite

图3 凹凸棒石原矿和酸化凹凸棒石的XRD图谱

图3可知,低品位凹凸棒石的主要物相为白云石(D)和石英(Q),含有少量的凹凸棒石(A)。对比原矿和酸化后样品的特征峰可知,酸化过程使凹凸棒石黏土的物相组成发生了很大的变化,酸化
后的样品中白云石的衍射峰基本消失,说明酸化可以很好地除去凹凸棒土中的绝大部分杂质和改善结构[16]。石英的衍射峰几乎消失或微弱地隐匿于曲线中,变为微晶态或无定形体的石英[17]。此外,双酸活化土中凹凸棒石的特征衍射峰与低品位凹凸棒石原矿的基本一致,表明凹凸棒石的晶体结构在酸活化过程中基本没有被破坏。
表1为低品位凹凸棒石原矿及酸改性后样品的化学组成、白度和脱色率。由表1可知,低品位凹凸棒石原矿中主要含有MgO和CaO,且铁的氧化物含量较低,故白度较高,而凹凸棒石有效成分少,脱色率低。单用硫酸酸化的样品中CaO含量相对较高,硫酸与含钙的物质反应后形成的硫酸钙是微溶于水的,样品烘干后硫酸钙留在了样品中,故白度较高;可能由于大量的硫酸钙残留在样品表面,且使有效凹凸棒石含量有所降低,导致脱色率低,这与高品位凹凸棒石的酸化情况不同。此外,铁的氧化物含量较原矿有所提高,可能是低品位矿中凹凸棒石的八面体结构中含有铁,当除铁增白时,有可能破坏了凹凸棒石的晶体结构[18],从而导致脱色率降低。硫酸酸化后的样品进一步用盐酸酸化,白度和脱色率均较高,可能是盐酸把样品表面的硫酸钙或孔道中其他杂质除去,从而提高了样品的脱色率。
Table 1 Chemical composition, whiteness and decolourization rate of the attapulgite

表1 不同活化条件下得到的凹凸棒石的化学组成、白度和脱色率

Sample Content / % Whiteness /
%
Decolourization
rate / %
SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 CaO K2O TiO2 MnO P2O5
ATP 14.13 20.35 1.82 1.31 36.45 0.18 0.15 0.40 0.16 78.4 6.94
ATP-S 43.57 4.29 4.95 2.62 17.38 0.62 0.46 0.03 0.02 75.7 22.35
ATP-SH 72.64 5.85 7.54 3.88 0.31 1.00 0.74 0.03 0.02 71.8 76.38
ATP-H 65.37 10.17 9.29 5.37 0.34 1.24 0.73 0.07 0.03 64.3 78.82
ATP-HS 77.02 4.70 7.16 3.39 0.29 0.96 0.78 0.02 0.01 69.9 54.93
ATP-T 76.88 4.55 6.44 2.67 0.82 0.88 0.73 0.02 0.02 72.2 12.55

2.4 吸附-脱附等温线及比表面积分析

图4是凹凸棒石原矿和酸化土的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图,表2为凹凸棒石原矿和酸化土的比表面积和孔容积。由图4a可知,凹凸棒石原矿和酸化土的N2吸附-脱附等温线可归属于具有滞后环的IV型吸附等温线,说明该系列材料具有明显的介孔特征,从图4b孔径分布图也可看出,主要集中在介孔分布。从表2可知,凹凸棒石原矿的比表面积和孔容积均较小,分别为3.90 m2/g、0.012 cm3/g,酸改性后均得到了明显提高。天然凹凸棒石的层间和孔道之中填充着碳酸盐类的胶矿物,酸改性后,凹凸棒石内溶出大部分杂质离子,表面孔和孔容积得到了大幅度的增加,并且酸溶液中体积极小的H+可在极大程度上交换凹凸棒石内的Mg2+、Al3+ 和Ca2+ 等,不仅增大了孔容积,而且还会使凹凸棒石的内部和表面带有极性,易结合其他基团;在低浓度酸液的改性离子交换过程中,凹凸棒石内的八面体不仅不会遭到破坏,并且还会削弱结构层间的键合力,使层状晶格极易开裂,结构内的孔道被疏松扩张,使凹凸棒石内部结构的孔容大大增加,从而提高了凹凸棒石的吸附性能[19]。此外,与原矿相比,酸改性后样品的微孔比表面积和孔容积都得到了明显的提高,可能是由于四面体的局部溶解产生了纳米孔结构[20]。微孔表现出了孔吸附特征,微孔吸附过程是微孔的充填,因此酸改性后,样品的吸附能力都得到了一定的提高。但是酸改性样品脱色率的增加趋势与微孔的改变程度并不成正比,说明样品的吸附能力并不是单一因素控制的。郑自立等[21]认为微孔的改变、电性及晶体内部的孔道结构是影响其吸附能力的主要因素。陈天虎等[20]研究发现,吸附性能的改变可能是酸反应导致表面官能团性质的改变、孔道直径的扩大以及纳米孔结构的出现三个因素综合作用的结果。根据表2,硫酸改性后比表面积和孔容积提高最少,对大豆油的脱色率也较低,硫酸和盐酸同时处理的样品,其比表面积和孔容积均最大,但其对大豆油的脱色率反而最小,样品的脱色率并没有随比表面积和孔容积的增大而增大,这说明凹凸棒石及酸化土对大豆油除了物理吸附外,还存在一定的化学吸附[22]
Fig. 4 The N2 ad/desorption isotherms (a) and pore distribution analysis (b) of attapulgite clay and acid activated attapulgite

图4 凹凸棒石原矿和酸化凹凸棒石的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

Table 2 The textural properties of attapulgite clay and acid activated attapulgite

表2 凹凸棒石原矿和酸化土的比表面积和孔容积

Sample Surface area / (m2/g) Pore volume / (cm3/g) Dp / d
SBET Smicroa Sextb Vtotalc Vmicroa Vmeso
ATP 3.90 0.77 3.13 0.012 0.000 0.012 3.41
ATP-H 262.81 88.73 174.08 0.662 0.040 0.622 3.82
ATP-S 163.58 40.06 123.52 0.500 0.019 0.481 3.42
ATP-T 281.91 112.10 169.82 0.795 0.048 0.747 3.42
ATP-SH 280.96 63.84 217.12 0.732 0.029 0.703 3.83
ATP-HS 309.58 111.31 198.27 0.739 0.050 0.689 3.41

Note: a from t-plot method; b${{S}_{\text{BET}}}={{S}_{\text{micro}}}+{{S}_{\text{ext}}}$; c ${{V}_{\text{total}}}={{V}_{\text{micro}}}+{{V}_{\text{meso}}}$, from the amount adsorbed at the relative pressure of 0.97.

3 结论

以低品位凹凸棒石为原料,在最简单有效的方法——酸活化处理法的基础上进行改进,探讨了单酸和双酸活化处理方法对凹凸棒石吸附性能和白度的影响,结论如下:
(1)用硫酸酸化再用盐酸酸化的双酸活化法对低品位凹凸棒石进行改性,得到的样品对大豆油脱色率为76.83%,达到国家标准值,白度也较高,为71.8%。
(2)低品位凹凸棒石原矿经酸活化后,去除了大部分杂质,其比表面积和孔容积得到了明显提高,且凹凸棒石内的八面体没有遭到破坏。
(3)低品位凹凸棒石原矿中含钙物质的杂质较多,硫酸改性后吸附性能没有得到明显提高,可能是由于微溶的硫酸钙残留在样品表面,且使有效的凹凸棒石含量有所降低。
(4)低品位凹凸棒石及酸改性样品对大豆油除了物理吸附外,还存在一定的化学吸附。
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