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0 引言
水合物饱和度的评价是天然气水合物资源储量估算、勘探开发的关键问题之一。由于天然气水合物电阻率极高,当沉积物中的部分孔隙水被水合物取代时,沉积物电阻率会显著增大,因此电阻率测井是定量评价水合物储层的有效手段[7]。LEE等[8]测量了加入黏土的含四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）水合物沉积物的电阻率,结果表明电阻率能够反映水合物饱和度的变化,但会受到的黏土的影响。KUMAR等[9]研究了不同黏土配比和不同含水饱和度条件下甲烷水合物的生成过程,结果表明黏土的加入降低了水转化率和水合物的生成速率并影响沉积物的电学性质。LEE等[10]在用阿尔奇（Archie）公式计算泥质含量较高的海洋地层的水合物饱和度时,采用泥质砂岩电阻率方程减少泥质成分对计算结果的影响。上述研究显示,含水合物沉积物的电学特性受到黏土的影响,利用电学模型估算水合物饱和度时需考虑黏土成分的影响。
本文利用自主设计开发的水合物电学参数测量装置在宽频率范围（20 Hz ~ 100 kHz）内对THF水合物-海沙-黏土体系进行了实验测试,分析了含水合物模拟沉积物的复电阻率参数频散特性以及极化机制,建立了基于宽频率范围内复电阻率幅值和泥质修正的Archie公式的水合物饱和度计算模型,为复杂沉积物中水合物饱和度的评价提供了理论和模型基础。
1 实验部分
1.1 实验装置与材料
Fig. 1 Photos of the experimental apparatus图1 实验装置实物照片：（a）测试部分;（b）反应釜 |
反应釜采用具有良好绝缘性与耐腐蚀性的亚克力材料,圆筒的内直径为4 cm、内高为10 cm,两端装有盲法兰。电极选用半径为2 cm、厚为0.1 mm的圆形铜片,固定在两端的盲法兰内侧,在反应釜的侧面开有一个直径为5 mm的小孔,用于将温度传感器插入反应釜内。阻抗测量单元选用安捷伦精密LCR表4284 A,其测试频率范围为20 Hz ~ 1 MHz,精度可达0.05%,通过GPIB通用接口能够实现与计算机的通信。测温元件选用A级热电阻Pt100,温度变送器选用华控HS-G-T2,其精度可达0.2%,同时具有电气隔离作用,能够有效隔离其他电气模块的干扰。工控机及测控软件实现对整个装置的控制,对数据的采集、处理、显示和保存等功能。
实验选用的模拟沉积物为经过筛选的天然海沙;配制质量分数1%的NaCl水溶液作为孔隙水;配制THF溶液和NaCl溶液时选用蒸馏水以排除其他离子的干扰;考虑到蒙脱石的晶层间引力以范德华力为主,具有较大的比表面积和阳离子交换量[19],选用纯度95%的钙基蒙脱石（供货商为浑源骏宏新材料有限公司）作为黏土矿物。
1.2 实验步骤
（1）对天然海沙进行筛选、漂洗和烘干,用量筒量取120 mL 60 ~ 80目的海沙装入反应釜内待用。
（2）按实验方案设定的水合物饱和度分别计算THF和蒸馏水的质量（与水合物饱和度100%、80%、60%、40%和20%相对应的THF与水物质的量比值分别为1:17、1:22.4、1:31.3、1:49.3和1:103）;按照质量分数1%计算所需NaCl的质量;按照设定的黏土含量（10%）计算所需蒙脱石的体积。
（3）用量筒量取5 000目的蒙脱石;用电子天平分别称取蒸馏水﹑THF和NaCl,并依次置入同一烧杯中,用玻璃棒将三者搅拌混合,使THF和NaCl充分溶解于蒸馏水中,搅拌时需注意密封烧杯以防止THF挥发。
（4）将海沙与黏土混合均匀,然后分层填入反应釜内,每填入一层海沙和黏土的混合物则注入一定量的THF盐水溶液,保证海沙和黏土混合物中的孔隙处于水饱和状态。待反应釜装满后,采用盲法兰对反应釜进行密封加压,然后静置24 h。
（5）开启测控软件,将反应釜置入低温恒温箱中,设定目标温度为0℃,开始对THF水合物的降温生成过程进行测试。当水合物大量生成时,放出的热量使得反应体系的温度显著升高,通过实时测量反应体系的温度可以获知实验的进程（如水合物大量生成、水合物完全生成等）。
（6）THF水合物完全生成后,关闭恒温箱,对THF水合物的升温分解过程进行测试,测试完毕后关闭测控软件。
2 含水合物沉积物电学参数频散特性
2.1 复电阻率参数计算
实验中测试了含水合物模拟沉积物的阻抗幅值（|Z|）与相角（θ）。利用式（1）~ 式（3）计算得到复电阻率参数。
$\left| \rho \right|=\left| Z \right|\cdot \frac{S}{L}$ (1)
${{\rho }_{\text{Re}}}=\left| \rho \right|\cdot \cos \theta $ (2)
${{\rho }_{\text{Im}}}=\left| \rho \right|\cdot \text{sin}\theta $ (3)
式中：|ρ|为被测沉积物样品的复电阻率幅值;|Z|为沉积物样品的阻抗幅值;S为沉积物样品的横截面积;L为样品的长度;θ为复电阻率相角;ρRe为复电阻率实部;ρIm为复电阻率虚部。
2.2 复电阻率参数频散特性
图2为模拟沉积物中水合物饱和度为80%时复电阻率幅值﹑相角﹑实部及虚部在20 Hz ~ 100 kHz测试频率范围内的频散特性曲线。随着测试频率的升高,复电阻率幅值由21.53 Ω∙m减小到18.73 Ω∙m;实部由21.51 Ω·m减小到16.95 Ω∙m;相角从 -2.31°增大到 -0.63°后又减小至 -25.18°;虚部从 -0.87 Ω∙m增大到 -0.23 Ω∙m后又减小至 -7.97 Ω∙m。相角与虚部的频散曲线出现了极值点,分析产生该现象的原因如下：在20 Hz ~ 100 kHz频率范围内,存在双电层极化和界面极化（Maxwell-Wagner极化）两种极化机制,当频率较低时,双电层极化为主要影响因素,当频率较高时,界面极化起主导作用[20,21]。
Fig. 2 Frequency dispersion curves of complex resistivity parameters图2 复电阻率参数频散曲线 |
在20 Hz ~ 1 kHz范围内,双电层极化起主导作用。海沙表面由于同晶置换作用存在一定量的负电荷[22],这些负电荷能够吸附孔隙溶液中的阳离子,进而形成一层阳离子吸附层,即双电层的内层（Stern层）,Stern层覆盖在海沙颗粒表面,静电力很大则使得阳离子被负电荷紧紧地吸附,在Stern层外存在离子扩散层,即双电层的外层（Diffuse层）[23,24]。在外加电场的作用下,Diffuse层中的阳离子沿电场方向运动,Stern层中的部分阳离子会产生迁移（表现为吸附和脱附）,这两种效应使得颗粒表面电荷分布发生变化,即产生双电层的形变（充电过程）,当撤去电场时,电荷分布恢复到加电场前的平衡状态（放电过程）。双电层极化是一种物理化学过程,当测试频率升高时,离子运动方向的改变频率随之升高,单向充电时间缩短导致双电层形变效应减弱,则双电层极化效应减弱,作为宏观反映极化效应强度的复电阻率虚部和相角绝对值减小。
在1 ~ 100 kHz范围内,界面极化起主导作用。无电场作用时孔隙水中阴阳离子处于平衡状态,外加电场作用下阴阳离子发生定向迁移并在孔隙壁表面重新分布,同时在孔隙壁（即海沙颗粒表面）感生出束缚电荷,束缚电荷会抵消溶液中部分离子电荷,电荷在颗粒表面产生堆积引起界面极化现象。当外加电场频率逐渐增大时,界面极化效应增强,复电阻率相角与虚部绝对值增大[25]。
2.3 黏土的影响
图3对比了沉积物中水合物饱和度为60%条件下有无黏土时的复电阻率参数的频散特性。由图可知,当加入体积含量为10%的黏土后,在整个频率范围内复电阻率幅值和实部有所降低,相角和虚部的绝对值在不同的频率段呈现出不同的变化趋势,即频率较低（低于1 kHz）时相角和虚部的绝对值增大,而频率较高（高于1 kHz）时相角和虚部变化不显著。
Fig. 3 Frequency dispersion curves of complex resistivity parameters without and with clay图3 无黏土和有黏土条件下复电阻率参数的频散曲线 |
当沉积物中加入10%的黏土矿物时,黏土分散吸附在海沙颗粒表面。黏土矿物的晶格中存在剩余的负电荷,这些负电荷与被其所吸引的阳离子形成双电层。在外电场的作用下,阳离子发生移动（阳离子交换）引起附加的导电现象,同时产生双电层形变。与纯净海沙模拟沉积物相比较,黏土颗粒表面的阳离子交换增强了沉积物对电流的传导能力,从而引起复电阻率实部的降低,进而使得复电阻率幅值减小。复电阻率相角和虚部主要受到极化作用机制的控制,当频率低于1 kHz时双电层极化起主导作用。低频电场作用下,与纯净海沙模拟沉积物相比较,黏土颗粒表面的双电层发生形变增强了沉积物整体的双电层极化作用,从而使得复电阻率相角和虚部的绝对值有所增加。
3 水合物饱和度计算模型
通过上述分析可知,模拟沉积物的复电阻率特性受到黏土与测试频率的影响,以下针对含黏土模拟沉积物条件建立适用于较宽频率测试范围内的水合物饱和度计算模型。
${{R}_{\text{o}}}={{\left[ \frac{{{\phi }^{m}}}{a{{R}_{\text{w}}}}+\frac{\left( 1-\phi \right){{V}_{\text{sh}}}}{{{R}_{\text{c}}}} \right]}^{-1}}$ (4)
式中：Ro为饱和水沉积物电阻率;Rw为孔隙水电阻率;φ为沉积物孔隙度;a为岩性系数;m为胶结指数;Rc为黏土电阻率;Vsh为黏土的体积含量。则水合物饱和度（Sh）为：
${{S}_{\operatorname{h}}}=1-{{\left[ \frac{ab{{R}_{\operatorname{w}}}\left( 1-{{F}_{\operatorname{c}}} \right)}{{{R}_{t}}{{\varphi }^{m}}} \right]}^{\frac{1}{n}}}$ (5)
式中：Rt为含水合物泥质沉积物的电阻率;Fc为泥质修正因子 [由式（6）计算],反映了泥质含量对水合物饱和度的影响;b为岩性系数;n为饱和度指数。
${{F}_{\text{c}}}=\frac{{{R}_{\text{t}}}{{V}_{\text{sh}}}\left( 1-\phi \right)}{{{R}_{\text{c}}}}$ (6)
确定式（5）中参数的取值是计算水合物饱和度的前提,在以下数据处理过程中将a值取为1[27]。实验中所使用的海沙粒径范围为180 ~ 250 μm,黏土颗粒的中值粒径为2.6 μm,参照实验步骤中样品制备方法,以下假设黏土颗粒填充在沙粒之间的孔隙中,从而降低了模拟沉积物的孔隙度,加入黏土后孔隙度φ由0.4降低为0.3。
为了确定胶结指数m的值,测量了模拟沉积物完全水饱和时的复电阻率幅值|ρo|和孔隙水的复电阻率幅值|ρw|,并分别代替式（4）中的Ro和Rw,进而计算求解出m。图4给出了测试频率范围内胶结指数m的值。由图可知,在20 Hz ~ 1 kHz频率范围内,m与ln(f )呈近似线性关系,通过线性拟合得到式（7）,而在1 ~ 100 kHz频率范围内m较为稳定,取平均值作为该频段的m值,即m = 1.72。产生上述现象的原因是在两个频率段内模拟沉积物的极化机理不同,当测试频率小于1 kHz时以双电层极化为主,当测试频率在1 ~ 100 kHz范围内时以界面极化为主。
$m=0.023\ln \left( f \right)+1.57$ (7)
Fig. 4 Relationship between the cementation index m and frequency f图4 胶结指数m与频率f的关系曲线 |
为了求解岩性系数b和饱和度指数n,将式（5）进行整理,并用模拟沉积物复电阻率幅值|ρt|代替式（5）中的Rt,得到式（8）：
$\frac{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{t}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }}{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{w}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }}=\frac{ab\left( 1-{{F}_{\text{c}}} \right)}{{{\varphi }^{m}}{{S}_{\text{w}}}^{n}}$ (8)
式中：Sw为含水饱和度,即1 - Sh。
对式（8）两边同时取对数,可得式（9）：
$\ln \left( \frac{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{t}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }}{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{w}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }} \right)-\ln \left( 1-{{F}_{\text{c}}} \right)=n\ln \left( \frac{1}{{{S}_{\text{w}}}} \right)-m\ln \left( \varphi \right)+\ln \left( ab \right) $ (9)
在双对数坐标系下,利用不同测试频率下的实验数据对$\ln \left( {\left| {{\rho }_{\text{t}}} \right|}/{\left| {{\rho }_{\text{w}}} \right|}\; \right)-\text{ln}\left( 1-{{F}_{\text{c}}} \right)$与$\text{ln}\left( {1}/{{{S}_{\text{w}}}}\; \right)$之间的关系进行线性拟合,即可得到岩性系数b和饱和度指数n。
图5给出了不同测试频率条件下实验数据的拟合结果。分析图形可知,测试频率对拟合直线的截距影响不显著,而对斜率影响较大。参照式（9）可知拟合直线的截距取决于岩性系数b,岩性系数由沉积物结构和成分所决定,由于实验中沉积物的结构和成分一定,因此将各条直线的截距值取平均进而计算b的值,即b = 2.28。
Fig. 5 Linear fitting of the experimental data at different testing frequencies图5 不同测试频率下实验数据的线性拟合 |
Fig. 6 Linear fitting of the saturation index n and frequency f图6 饱和度指数n与频率f的线性拟合 |
由图6可知,饱和度指数n在两个频段内均随频率的增大而减小,其表达式为：
$n=\left\{ \begin{matrix} -0.14\ln \left( f \right)+2.29 & 20\text{Hz}<f<1\text{kHz} \\ -0.38\ln \left( f \right)+4.80 & 1\text{kHz}<f<100\text{kHz} \\ \end{matrix} \right.$ (10)
在确定了式（5）中的未知参数后,即可分频段建立基于沉积物复电阻率幅值和测试频率的水合物饱和度计算模型,如式（11）所示。
${{S}_{\text{h}}}=\left\{ \begin{matrix} 1-{{\left[ \frac{2.28\ \text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{w}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }\left( \text{1}-{{F}_{\text{c}}} \right)}{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{t}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }\ {{\varphi }^{0.023\ln \left( f \right)+1.57}}} \right]}^{\frac{1}{-\text{0}\text{.14ln}(f)+2.29}}} & 20\text{Hz}<f<\text{1kHz} \\ 1-{{\left[ \frac{2.28\ \text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{w}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }\left( \text{1}-{{F}_{\text{c}}} \right)}{\text{ }\!\!|\!\!\text{ }{{\rho }_{\text{t}}}\text{ }\!\!|\!\!\text{ }\ {{\varphi }^{1.72}}} \right]}^{\frac{1}{-0.38\text{ln}(f)+4.80}}} & \text{1kHz}<f<\text{100kHz} \\ \end{matrix} \right. $ (11)
4 结论
以自主设计开发的水合物复电阻率参数测量装置为实验平台,在频率范围20 Hz ~ 100 kHz内测试了有无黏土条件下的含水合物海沙体系的复电阻率参数。基于测试数据分析了模拟沉积物复电阻率参数的频散特性、黏土影响以及主导的电极化机制。利用泥质修正Archie公式建立了基于宽频复电阻率的水合物饱和度计算模型。得到以下结论：
（1）含水合物海沙体系的复电阻率参数呈现出显著的频散特性,双电层极化和界面极化分别是20 Hz ~ 1 kHz和1 ~ 100 kHz频段主导的极化机制。
（2）黏土颗粒表面的双电层发生形变增强了含水合物沉积物整体的低频双电层极化作用,使得复电阻率相角和虚部的绝对值有所增加。
（3）在20 Hz ~ 100 kHz频率范围内,泥质修正Archie公式中的岩性系数较为稳定,而胶结指数和饱和度指数与测试频率之间的关系在20 Hz ~ 1 kHz和1 ~ 100 kHz频段差异显著,因此需要分频段建立水合物饱和度计算模型。
