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0 引言
生物质具有高碳含量、来源广泛、低污染和价格低廉等特点,是潜在的化石燃料替代品[1]。其硫和氮元素含量很低,可以忽略不计,基本不排放硫氧和氮氧化合物。同时,生物质衍生物燃烧后排放的二氧化碳又可以通过光合作用将碳固化到生物质中,实现碳的循环,理论上可以消除对温室效应的影响。这些优点使得生物质作为一种绿色能源发展非常迅速[2]。但是生物质也面临着能量密度低的缺点,常用快速热裂解将固态生物质转化成液体生物油,以提高生物质能量密度。热解产生的生物油包含有机酸、醛、醇、呋喃、酚和木质素衍生低聚物等[3],组分达300多种。含氧量大和低化学稳定性使得生物油离高品质燃料仍有很大差距[4]。因此,生物油作为终端能源使用还需要进一步精炼。
加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）是生物油提质的常用方法。在生物油的组分中,酚类化合物由于具有稳定的苯环和酚羟基结构[5],需要较高的反应温度才能完成加氢脱氧反应,酚类化合物的加氢脱氧是实现生物油精制的难点。高温条件下酚类化合物还会产生缩聚反应,这种反应会生成焦炭,附着在催化剂表面使其失活[6],因此遴选出高活性的催化剂来降低反应温度是抑制催化剂失活的方向之一。加氢脱氧催化剂大部分由金属中心和载体组成[7]。最早使用的催化剂为硫化物催化剂[8],随后人们发现酸性载体负载的金属镍对酚类有着良好的HDO活性[9]。贵金属催化剂相较于上两种催化剂在低温下就有较好的催化效率[10]和更好的抗积碳性能[11],主要是由于其具有很好的吸附氢和解离氢的能力[12],从而具有更高的催化加氢活性。
Ru金属催化剂具有很高的催化活性,广泛应用于加氢脱氧反应当中,但是Ru作为贵金属,其高成本限制了该催化剂的大规模使用。在保持催化剂高活性的基础上,如何降低催化剂成本,是现实中需要解决的一大难题。在贵金属催化剂中掺杂廉价的过渡金属可以实现催化剂成本的降低,同时双金属的协同作用还能在一定程度上提升催化剂的性能。与单金属催化剂相比,双金属催化剂表现出更优异的催化性能而被广泛地应用于非均相催化反应当中。杨振威等[13]采用浸渍法制备了Ru-M（M = Fe、Co、Ni、Mo）双金属催化剂,用于氨合成反应。结果显示,Ru-Co催化剂活性最高,Co的加入减少了贵金属的成本,具有较好的工业应用价值。TADA等[14]制备Ni改性的Ru/TiO2催化剂,用于CO低温甲烷化反应,催化剂的活性明显提高。王磊等[15]研究发现,与Ru催化剂相比,Fe改性的Ru催化剂热稳定性得到提高,Ru与Fe之间的相互作用调节活性组分的电子状态,改善了催化剂性能。
基于此,本文以Al2O3为载体,采用浸渍法制备一系列不同金属负载量的双金属RuNi/Al2O3催化剂,用于愈创木酚模型化合物和真实生物油的加氢脱氧反应,以制备高品质的烃类液体燃料,并考察Ru和Ni金属协同效应对催化剂加氢脱氧活性的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所用试剂包括Al(NO3)3∙9H2O（天津大茂）、Ni(NO3)2∙6H2O（天津大茂）、RuCl3（阿拉丁）、氨水（NH3含量25%,天津大茂）。生物油来自玉米秸秆的快速热裂解,并分级冷凝,取富含酚类化合物的部分[16]。
仪器包括DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（金坛区西城新瑞仪器厂）;100 mL高压反应釜（科幂,智能微型反应釜）;Gh-200高纯氢发生器（北京中兴汇利）;KSL-1200X箱式炉（华思仪器）。
1.2 催化剂制备
以Al(NO3)3∙9H2O为铝源,RuCl3为钌源,Ni(NO3)2∙6H2O为镍源,氨水为沉淀剂,采用化学沉淀法制备Al2O3载体,再采用浸渍法制备RuNi/Al2O3系列催化剂,具体制备过程如下：取一定量的Al(NO3)3∙9H2O加入含有100 mL去离子水的烧杯中,搅拌至完全溶解,逐滴加入氨水至溶液pH = 8,60℃搅拌老化4 h,抽滤,去离子水洗涤至滤液中不含氯离子,干燥过夜,550℃焙烧4 h,研磨,得到Al2O3载体。将一定量的RuCl3、Ni(NO3)2∙6H2O加入坩埚中,再加入0.5 g Al2O3载体,倒入少量的去离子水等体积浸渍,60℃搅拌蒸干,500℃焙烧4 h,氢气500℃还原2 h,得到活化的RuNi/Al2O3催化剂。采用相同的方法制备Ni/Al2O3与Ru/Al2O3催化剂。
1.3 催化剂活性评价
加氢脱氧反应在配有温度和时间控制仪的100 mL高压反应釜中进行。将20 mL正辛烷溶剂,0.1 g愈创木酚,0.05 g催化剂依次加入反应釜中,密闭,1 MPa充氢气置换三次,最终充气压力1 MPa,在特定反应温度下进行反应。生物油的加氢脱氧反应采用2 g生物油,经20 mL正辛烷萃取后作为反应物,0.1 g催化剂加入反应釜中,其他步骤同上。反应后的混合物组分在配有TG-5sil MS毛细柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）的GC-MS联用仪（赛默飞Trace 1300）上进行成分分析,以99.995%的纯He作为载气。色谱柱升温程序为：在60℃保留2 min,然后以10℃/min升温至260℃,并在260℃保留10 min。质谱仪的离子源温度为250℃,电离势能为70 eV。离子阱检测器的质量范围在50 ~ 500 m/z之间。酚类化合物的转化率（C）和产物选择性（S）分别依照下列方程式进行计算,转化率由反应前后愈创木酚物质的量变化决定,产物选择性即为各产物物质的量在总产物物质的量所占百分比。
$C=\frac{{{n}_{\text{in}}}-{{n}_{\text{out}}}}{{{n}_{in}}}\times 100%$ (1)
$S=\frac{{{n}_{\text{p,}}}_{i}}{\sum{{{n}_{\text{p}}}}}\times 100%$ (2)
式中：${{n}_{\text{in}}}$为反应前愈创木酚的物质的量;${{n}_{\text{out}}}$为反应后愈创木酚的物质的量;${{n}_{\text{p,}}}_{i}$为单一产物的物质的量;$\sum{{{n}_{\text{p}}}}$为各产物物质的量之和。
2 结果与讨论
2.1 愈创木酚的加氢脱氧反应
由于生物油中大部分酚类化合物的苯环上均含有羟基、甲氧基这两种官能团,因此本研究采用愈创木酚作为模型化合物。愈创木酚是一种最常用的酚类模型化合物,其化学式及衍生物如图1所示。生物油中的O/C摩尔比较高,热值较低,需要进行加氢脱氧反应,以提升燃料的品质。
Fig. 1 Chemical formula of guaiacol and its derivatives图 1 愈创木酚的化学式及其衍生化合物 |
单金属催化剂和双金属催化剂对愈创木酚加氢脱氧催化效果的对比情况如表1所示。5%Ni/Al2O3、5%Ru/Al2O3、5%Ru5%Ni/Al2O3三种催化剂在反应温度为260℃、氢气压力为1 MPa、反应时间4 h的条件下催化愈创木酚进行加氢脱氧反应。表中列出了愈创木酚的转化率以及产物选择性。典型的产物有环己烷、环己醇、甲氧基环己醇,甲氧基环己醇是愈创木酚完全加氢后的产物,环己醇是在甲氧基环己醇的基础上去掉一个甲氧基得到,而环己烷是愈创木酚加氢脱氧后的理想产物,只含有碳、氢两种元素。环己烷的选择性越高,表明加氢脱氧的效果越好,催化剂的催化效果越好。环己醇和甲氧基环己醇都是加氢脱氧不彻底的产物。由表1可知,5%Ni/Al2O3对愈创木酚的转化率很低。5%Ru/Al2O3催化剂可获得49.4%的愈创木酚转化率和62.2%的环己烷选择性。双金属催化剂5%Ru5%Ni/Al2O3比5%Ru/Al2O3催化剂具有更高的催化活性,转化率达到100%,环己烷的选择性也达到75.3%。
Table 1 Results of guaiacol hydrodeoxygenation with different catalysts表 1 不同催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果 |
| 催化剂 | 愈创木酚转换率 / % | 选择性 / % | |
|---|---|---|---|
| 环己烷 | 环己醇 | ||
| 空白对照 | 0.0 | / | / |
| Al2O3 | 4.7 | / | / |
| 5%Ni/Al2O3 | 9.5 | / | / |
| 5%Ru/Al2O3 | 49.4 | 62.2 | 37.8 |
| 5%Ru5%Ni/Al2O3 | 100.0 | 75.3 | 25.7 |
注：反应温度260℃,氢气压力1 MPa,反应时间4 h。 |
考察双金属催化剂中Ru和Ni不同比例对愈创木酚加氢脱氧反应的影响,结果如表2。三种不同比例的催化剂对愈创木酚反应的转化率都达到了100%,实现了完全转化,但其产物分布差异大。随Ni金属负载量的增加,催化剂5%Ru5%Ni/Al2O3、5%Ru10%Ni/Al2O3和5%Ru15%Ni/Al2O3的环己烷选择性分别为75.3%、88.3%和86.7%,呈现先增大后稍微降低的趋势,这是由于增大Ni金属负载量会形成更多的RuNi双金属协同作用活性位点,促进加氢脱氧反应的发生。总体而言,5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂具有最好的加氢脱氧反应效果。
Table 2 Results of guaiacol hydrodeoxygenation catalyzed by RuNi bimetallic catalysts with different metal loadings表 2 不同金属比例的RuNi双金属催化剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果 |
| 催化剂 | 愈创木酚转化率 / % | 选择性 / % | |
|---|---|---|---|
| 环己烷 | 环己醇 | ||
| 5%Ru5%Ni/Al2O3 | 100 | 75.3 | 25.7 |
| 5%Ru10%Ni/Al2O3 | 100 | 88.3 | 11.7 |
| 5%Ru15%Ni/Al2O3 | 100 | 86.7 | 13.3 |
注：反应温度260℃,氢气压力1 MPa,反应时间4 h。 |
表3为在不同反应温度下5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂催化愈创木酚加氢脱氧的反应结果,可以看出该催化剂在220℃、240℃、260℃下对愈创木酚的转化率都达到了100%,产物包括环己烷、环己醇、和甲氧基环己醇。产物中环己醇和甲氧基环己醇的含量随着温度升高而降低,环己烷的产率随着温度的升高得到提高。愈创木酚在220℃下的产物不含环己烷,由脱氧不彻底的环己醇和甲氧基环己醇组成。当温度升高到240℃时,产物中环己烷含量提高到接近60%,环己醇选择性达31.8%且不含甲氧基环己醇,可知240℃时甲氧基环己醇都脱去了甲氧基官能团转化为环己醇,而且部分环己醇脱氧转化为环己烷。260℃时,环己烷的选择性接近90%,催化活性最好,加氢脱氧最彻底。可见催化剂在温度升高后催化效果更好,260℃时可达100%转化。
Table 3 Results of guaiacol hydrodeoxygenation catalyzed by 5%Ru10%Ni/Al2O3 catalyst at different temperatures表 3 5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂在不同温度下催化愈创木酚加氢脱氧反应结果 |
| 反应温度 / ℃ | 愈创木酚转化率 / % | 选择性 / % | ||
|---|---|---|---|---|
| 环己烷 | 环己醇 | 甲氧基环己醇 | ||
| 220 | 100 | 0.0 | 41.8 | 58.2 |
| 240 | 100 | 56.7 | 31.8 | 0.0 |
| 260 | 100 | 88.3 | 11.7 | 0.0 |
注：氢气压力1 MPa,反应时间4 h。 |
图2展示了5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂在不同反应时间下的愈创木酚转化情况和产物分布的实时变化。可以看出,愈创木酚在反应1 h后转化率就达到了100%,但产物环己烷的选择性较差,只有4.4%。随着反应时间的延长,环己烷的选择性不断上升,而环己醇的选择性逐渐降低。在反应2 h后,产物中的甲氧基环己醇完全消失,都被加氢脱氧转化成了环己醇和环己烷。反应4 h后,环己烷的选择性上升到88.3%。从各产物的变化趋势可以看出,愈创木酚首先加氢变成甲氧基环己醇,甲氧基环己醇中的甲氧基容易断裂变成环己醇,接着环己醇加氢脱氧生成环己烷。在此过程中,RuNi双金属催化剂的Ru与Ni金属存在很强的相互作用,从而产生更均一、分散性更高的金属粒径[14]。愈创木酚底物的吸附过程发生在载体的路易斯型酸性位点上,金属颗粒高度分散在载体上能够使得金属活性位点上的加氢反应易于发生,而脱氧反应的C—O键断裂也是在金属与酸性位点的协同作用下进行的[17]。另外,有研究显示Ru金属上吸附和解离的氢原子能够溢流到Ni金属上,从而提高Ni金属的加氢活性[18]。此外,Ni金属的配位不饱和特性还能提供一定量的路易斯型酸性位点,促进脱氧反应的发生[19]。
Fig. 2 Results of guaiacol hydrodeoxygenation catalyzed by 5%Ru10%Ni/Al2O3 catalyst in different time at 260℃ under 1 MPa H2图 2 260℃及氢气压力为1 MPa 下,5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂在不同反应时间的愈创木酚加氢脱氧反应结果 |
2.2 生物油的加氢脱氧反应
测试5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂对真实生物油的加氢脱氧效果,并采用相色谱-质谱联用（GC-MS）技术检测生物油反应前后的成分变化情况。由于生物油中含有水溶性物质和有机物,因此原料生物油首先需要用正辛烷溶剂萃取。实验取2 g生物油、20 mL正辛烷进行混合,静止10 min,然后取出正辛烷萃取的有机物作为底物加入高压反应釜中,再加入0.1 g催化剂。向反应釜中通入高压氢气置换掉反应釜中的空气,重复三次后,将氢气压力充至1 MPa,并加热至280℃,以400 r/min搅拌4 h。采用GC-MS对液体产品进行成分分析,并根据峰面积计算化合物的含量及其所占比重,再根据GC-MS的结果进行半定量分析计算。反应前,正辛烷溶剂中的生物油组分的质量约为0.12 g,与愈创木酚模型化合物的加氢脱氧反应中底物的用量相当。反应后,生成物的质量总和与反应前相差不大。图3显示了生物油加氢脱氧反应前后的GC-MS色谱图和实物图,从图中可以看到生物油组分中峰的位置和数量均有很大变化,而且生物油在反应前后颜色由黄色变成无色,证明经过加氢脱氧反应后生物油的成分发生了改变。
Fig. 3 Comparison of bio-oil before and after the hydride- oxygenation reaction图 3 生物油加氢脱氧反应前后对比：（a）未反应的生物油的GC-MS图;（b）未反应的生物油;（c）反应后生物油的GC-MS图;（d）反应后的生物油 |
碳氢化合物是加氢脱氧的理想产物,可以作为高品质燃料直接面向终端客户。表4和表5分别统计了生物油加氢脱氧反应前后碳氢化合物含量的变化。从表中可以看出,碳氢化合物的含量从反应前的15.6%增加到反应后的63.0%。碳氢化合物含量的增加表明大部分的酚类化合物成功进行了加氢脱氧反应,其中环己烷的含量占9.7%,与愈创木酚加氢脱氧反应产物一致。该结果证明5%Ru10%Ni/Al2O3催化剂对生物油加氢脱氧也具有良好的效果。另外,由于复杂生物油中含有少量的酚类低聚物,这些具有较大分子量的物质在高温和酸性催化剂的作用下,很容易发生结焦产生积碳[20]。结合本课题组之前的研究[21,22],催化剂在反应前后会产生少量的积碳。积碳覆盖在催化剂表面会对催化活性和循环使用性产生负面影响,如何最大化抑制积碳,还需继续改进催化剂,并尽可能地降低反应温度。
Table 4 Hydrocarbon content of bio-oil before the hydrode- oxygenation reaction表4 生物油在加氢脱氧催化反应前的碳氢化合物成分含量 |
| 保留时间 / min | 成分 | 含量 / % |
|---|---|---|
| 3.21 | 庚烷 | 2.6 |
| 8.48 | 1,3-二甲基苯 | 1.9 |
| 8.56 | 1,2-二甲基苯 | 5.6 |
| 8.69 | 壬烷 | 2.9 |
| 3.21 | 庚烷 | 2.6 |
| 总和 | 15.6 |
Table 5 Hydrocarbon content of bio-oil after the hydrode- oxygenation reaction表5 生物油在加氢脱氧催化反应后的碳氢化合物成分含量 |
| 保留时间 / min | 成分 | 含量 / % |
|---|---|---|
| 1.96 | 环戊烷 | 1.2 |
| 2.13 | 正己烷 | 2.3 |
| 2.38 | 甲基环戊烷 | 6.7 |
| 2.74 | 环己烷 | 9.7 |
| 3.23 | 庚烷 | 3.9 |
| 3.72 | 甲基环己烷 | 6.0 |
| 8.41 | 1,3-二甲基-苯 | 9.1 |
| 8.67 | 壬烷 | 4.5 |
| 9.40 | 丙基-环己烷 | 3.4 |
| 9.89 | 丙基苯 | 3.1 |
| 11.55 | 环丙基苯 | 2.0 |
| 13.41 | 1-甲基-4-(2-丙烯基)-苯 | 1.8 |
| 13.79 | 1,2,3,4-四氢萘- | 2.1 |
| 15.40 | 2-甲基-萘 | 0.7 |
| 15.77 | 1,2,3,4-四氢-6-甲基萘 | 1.7 |
| 17.15 | 正十四烷 | 1.4 |
| 20.76 | 二十烷 | 3.6 |
| 总和 | 63.0 |
3 结论
研究了生物油及其模型化合物在RuNi双金属催化作用下加氢脱氧制备液体燃料。对比单金属催化剂与双金属催化剂的反应效率,发现双金属催化剂的催化活性更高。在260℃、氢气压力为1 MPa、反应时间为4 h条件下,5%Ru10%Ni/Al2O3催化愈创木酚加氢脱氧转化率可达100%,环己烷的选择性达88.3%。Ru和Ni的不同比例对愈创木酚加氢脱氧反应的产物分布有很大影响。详细考察了反应温度和反应时间对加氢脱氧反应的影响,结果表明,温度越高,愈创木酚的转化率和环己烷的选择性越高。对于反应路径,愈创木酚首先加氢变成甲氧基环己醇,甲氧基环己醇中的甲氧基容易断裂变成环己醇,接着环己醇加氢脱氧生成环己烷。在此过程中,RuNi双金属催化剂的Ru与Ni金属存在很强的相互作用,金属粒径分散度提高。金属与载体之间的协同作用促进了加氢脱氧反应的发生。Ru金属上吸附和解离的氢原子能够溢流到Ni金属上,提高了Ni金属的加氢活性。同时,Ni金属的配位不饱和特性还能提供一定量的酸性位点促进脱氧反应的发生。该双金属催化剂对生物油的加氢脱氧反应也有很好的催化效果,碳氢化合物的含量从反应前的15.6%增大到反应后的63.0%,大部分的酚类化合物转化成了碳氢化合物。
