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0 引言
超级电容器由于具有较高的比功率、优异的循环充放电能力以及较长的循环寿命,受到越来越多的关注,并被认为是一种理想的储能器件,用以填补便携式电子设备和混合动力汽车日益增长的需求[1,2]。根据其储能机理,超级电容器一般分为双电层电容器[3]和赝电容器[4]。双电层电容器通过电极/电解质界面的静电吸附效应储存电荷,而赝电容器则是通过电极表面的法拉第反应储存能量[5]。超级电容器的电化学性能主要受到电解液和电极材料的影响。活化后的多孔碳通常具有较大的比表面积,能够有效地降低离子迁移阻力、缩短离子扩散距离,同时为电荷的储存提供大量吸附位点,因此活性炭的电化学性能极度依赖于材料的孔隙结构和比表面积[6]。提高碳材料的比表面积、改善孔隙结构对提高超级电容器的电容量具有重要意义。
活性炭价格低廉,易于大规模生产[7,8,9],是目前市面上应用最广泛的多孔碳材料,其前驱体以煤、焦炭和生物质为主。在这些前驱体中,生物质作为一种绿色能源,以其高效的可再生速率在电极材料方面得到了广泛的关注。到目前为止,多种生物质被用于超级电容器电极材料的合成研究,并获得诸多研究成果。TIAN等[10]发现了一种长笛型多孔碳,通过KOH活化棉秆前驱体,得到了具有1 964.46 m2/g比表面积的活性炭,使用1 mol/L的硫酸作为电解液,在0.2 A/g的电流密度下具有254 F/g的质量比电容。QUAN等[11]以胖大海和桂花为模板制备了分级多孔碳材料,通过水热碳化和KOH活化的方法,分别得到了具有1 808 m2/g和1 462 m2/g比表面积的活性炭,在1 A/g的电流密度下具有295 F/g和252 F/g的质量比电容。SUN等[12]以向日葵为前驱体,以ZnCl2和FeCl3混合物作为活化剂制备多孔碳,在0.5 A/g的电流密度下得到了253 F/g的质量比电容。可以看出,生物质碳电极材料的性能很大程度上是由生物质原料、活化剂和合成方法共同决定。
与陆生植物相比,近些年海生植物越来越被视为一种更加优秀的生物质来源,海生植物具有较快的生长速度,在节约耕地的同时还富含大量氮、硫等对电化学性能有利的元素,这些元素所形成的官能团可能会在提升电化学性能方面提供不同程度的帮助[13]。海生植物的结构通常是由多糖组成的细胞壁和含有大量碳水化合物的细胞质构成,通过活化可以形成良好的三维碳骨架结构。REN等[14]以浒苔为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料,在0.5 A/g的电流密度下质量比电容能够达到214 F/g。ZENG等[15]以海带为前驱体,制备具有超高比表面积（4 425 m2/g）的活性炭,其质量比电容可达277 F/g。因此,对于超级电容器而言,开发一种高性能低成本的针对海生植物的多孔碳合成方法有重要意义。
马尾藻属于褐藻类,是我国沿海水域一种常见的大型藻,目前主要是作为废弃物处理。马尾藻电极材料的制备为海生植物的利用提供了一个很好的例子。本文以KOH为活化剂制备马尾藻基活性炭,研究其结构特征和电化学性能,得到了具有极高比表面积的三维多孔碳结构,由其制备的电极材料具有较高的质量比电容和优良的倍率性能。
1 马尾藻基超级活性炭的制备、表征与测试方法
1.1 实验试剂和仪器
实验使用的马尾藻来自山东省荣成市。原材料的工业分析和元素分析如表1所示。基于固体燃料工业分析方法（GB/T28731-2012）,在马弗炉和干燥箱中对马尾藻进行工业分析。使用元素分析仪（Vario MICRO cube, 德国）进行C、H、N、S的元素分析,并通过差分法得到氧的含量。实验所用化学试剂均为分析纯并且未经任何后续加工处理。
Table 1 Proximate and ultimate analyses of Sargassum表1 马尾藻的工业分析和元素分析（质量百分数） |
| 样品 | 工业分析 / %（ada） | 元素分析 / %（ada） | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 水分 | 灰分 | 挥发分 | 固定碳 | C | H | Ob | N | S | ||
| 马尾藻 | 1.57 | 10.76 | 72.64 | 15.03 | 43.62 | 6.78 | 31.86 | 4.13 | 1.28 | |
注：a 空气干燥基;b 通过差分法计算得出。 |
使用到的仪器主要有：扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-4800 FESEM, 日本）;X射线衍射仪（XRD, Rigaku UI-tima IV, 德国）;傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, Nicolet IS50, 美国）;拉曼光谱仪（Raman, LabRAM HR800, 美国）;BET比表面积分析仪（Micromeritics ASAP 3020, 美国）。
1.2 活性炭的制备
用去离子水将马尾藻反复清洗,去除泥沙等杂质,然后放入105℃的鼓风干燥箱中干燥48 h。将干燥后的马尾藻粉碎并过80目筛,随后将得到的样品放入管式炉中,在600℃的温度下碳化3 h,期间通入600 mL/min的氮气作为保护气,升温速率为5℃/min。待样品自然冷却至室温后,再次将样品粉碎并过80目筛,装入密封袋中以备后用。
将碳化得到的生物质半焦和KOH按一定比例混合放入刚玉舟中,加入适量去离子水使其混合均匀,随后在80℃下干燥30 min,去除大部分水分得到浆料状态的混合物,随后将其放入管式炉中,以10℃/min的速率升温至活化温度。待样品自然冷却至室温后,用1 mol/L的盐酸彻底酸洗并过200筛。各样品的活化工况见表2。
Table 2 The activation process of SAC samples表2 样品的活化工况 |
| 样品名称 | 活化温度 / ℃ | 活化时间 / min | 浸渍比 |
|---|---|---|---|
| SAC-800-120-4 | 800 | 120 | 4:1 |
| SAC-800-120-3 | 800 | 120 | 3:1 |
| SAC-800-120-2 | 800 | 120 | 2:1 |
| SAC-800-90-4 | 800 | 90 | 4:1 |
| SAC-800-60-4 | 800 | 60 | 4:1 |
| SAC-700-120-4 | 700 | 120 | 4:1 |
| SAC-900-120-4 | 900 | 120 | 4:1 |
1.3 电极片的制备与电化学测试
实验采用双电极系统对马尾藻基超级活性炭进行电化学性能测试,电解质为6 mol/L的氢氧化钾溶液。电极片上的活性物质由80%的活性炭、10%的乙炔黑和10%的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）混合而成。将混合物放入研钵中研磨均匀并加入少量无水乙醇,随后将混合物涂抹在面积为1 cm2的泡沫镍上,然后在105℃下干燥12 h以制备电极片。选择水基超级电容器隔膜（NKK- MPF30AC-100）和两个电极片组成对称超级电容器,利用CHI660E电化学工作站进行循环伏安（cyclic voltammetry, CV）、恒电流充放电（galvanostatic charge/discharge, GCD）和电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试,表征其电化学性能。循环伏安法和恒电流充放电法的电位窗口为0 ~ 1 V。
根据恒电流充放电曲线,电极的质量比电容Cm计算式为[16]：
${{C}_{\text{m}}}=4\frac{{{I}_{\text{d}}}\times \Delta t}{\Delta V\times \alpha \times m}$ (1)
式中：Cm为质量比电容,F/g;Id为放电电流,mA;Δt为放电时间,s;ΔV为放电电压范围,V;α为电极片中活性炭的质量百分比,%;m为两个电极片的质量,mg。
能量密度E（W∙h/kg）和功率密度P（W/kg）的计算式为[17]：
$E=\frac{1}{2}{{C}_{\text{m}}}\times \Delta {{V}^{2}}\times \frac{1}{3.6}$ (2)
$P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600$ (3)
式中：Cm为两个电极片串联后的质量比电容,F/g;Δt为放电时间,s;ΔV为去除电压降后的放电电压范围,V。
2 活性炭电极材料的表征及电化学分析
实验共设计7组样品,并对其进行电化学性能测试;其中SAC-800-120-4样品性能最佳,对其进行SEM、XRD、FT-IR、Raman和BET测试,表征其材料特性。
2.1 材料特性表征
Fig. 1 SEM images of the samples: (a, b) SAC-800-120-4; (c, d) the biochar图1 样品的SEM图：（a、b）SAC-800-120-4;（c、d）未经活化的生物质半焦 |
SAC-800-120-4的XRD图谱如图2a所示。在23° 和44° 可以观察到两个略微凸起的峰,这两个峰对应石墨结构的（002）和（101）晶面[19],表明碳材料的石墨化程度较低,这一结果与图2b中拉曼光谱的结果一致。拉曼光谱中存在两个典型的碳衍射峰,1 350 cm-1处的D峰代表碳材料中的无序结构或者结构缺陷的程度,1 585 cm-1处的G峰代表有序石墨结构。D峰与G峰峰强度的比值（ID/IG）通常用来反映碳材料的石墨化程度,SAC-800-120-4的（ID/IG）为0.917,说明经过KOH活化后的马尾藻基活性炭石墨化程度较低。SAC-800-120-4的FT-IR分析结果如图2c所示,3 441 cm-1处尖锐的衍射峰对应羟基的O—H伸缩振动;3 257 cm-1处的肩峰代表N—H;1 634 cm-1处的峰对应羧基或羰基中的C=O振动[20];1 110 cm-1处的峰值表示C—O伸缩振动[21];在603 cm-1处的峰表示SO42- 不对称变角振动。
Fig. 2 (a) XRD pattern of SAC-800-120-4; (b) Raman spectra of SAC-800-120-4; (c) FT-IR spectra of SAC-800-120-4; (d) N2 adsorption and desorption isotherm of SAC-800-120-4图2 （a） SAC-800-120-4的XRD图谱;（b） SAC-800-120-4的拉曼光谱;（c）SAC-800-120-4的FT-IR图谱;（d） SAC-800-120-4的氮气吸附解吸曲线和孔径分布 |
样品的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布如图2d所示。SAC-800-120-4的BET比表面积超过了2 400 m2/g,其吸附脱附曲线为IV型等温线,这得益于KOH的微孔-介孔双重刻蚀作用使得材料中介孔的数量较多。在相对低压（P/P0 = 0 ~ 0.1）下,由于存在微孔填充效应,吸附主要发生在微孔内。在较高的相对压力（P/P0 = 0.4 ~ 1.0）下出现了回滞环,说明在吸附-解吸过程中存在毛细凝聚现象,说明样品的孔隙结构不仅存在微孔,还存在大量的介孔。从样品的孔径分布中也可以看出,材料中存在大量孔径小于2 nm的微孔,在2 ~ 4 nm处也有丰富的介孔孔隙结构,其介孔率达到56%。在超级电容器的电荷存储过程中,微孔（< 2 nm）为离子提供吸附位点,介孔和大孔（2 ~ 50 nm）主要负责提供离子传输通道。因此,合适数量的介孔在一定程度上增大了比表面积,还提高了电子传输的响应速度,这对降低材料的内阻、提高电化学性能有很大帮助。
2.2 电化学性能
电化学实验采用双电极体系,选取6 mol/L氢氧化钾溶液作为电解液,在0 ~ 1 V的电位窗口内进行电化学性能测试。在5 ~ 200 mV/s的扫描速率下对各样品进行循环伏安测试,结果如图3所示。所有CV曲线都呈现良好对称性,并且在低于100 mV/s的扫描速率下呈现出良好的矩形形状,这表明储能过程以双电层电容行为为主导。随着扫描速率的增加,样品的CV曲线逐渐从矩形变为椭圆形,说明内阻对材料性能的影响愈发明显。
Fig. 3 CV curves of the two-electrode system: (a) SAC-800-120-4; (b) SAC-800-120-3; (c) SAC-800-120-2; (d) SAC-800-90-4; (e) SAC-800-60-4; (f) SAC-700-120-4; (g) SAC-900-120-4图3 二电极系统的CV曲线：（a）SAC-800-120-4;（b）SAC-800-120-3;（c）SAC-800-120-2;（d）SAC-800-90-4;（e）SAC-800-60-4;（f）SAC-700-120-4;（g）SAC-900-120-4 |
图4为7种样品的GCD曲线,电流密度为0.2 ~ 5 A/g。可以看出,所有样品的GCD曲线均为高度对称的三角形,电压降几乎可忽略不计,说明KOH活化后的活性炭具有优异的电容行为。根据公式（1）,各样品的质量比电容如表3,SAC-800-120-4在1 A/g电流密度下具有最高质量比电容,由于内阻的影响,随着电流密度的增大,样品质量比电容各有不同程度的下降。在2 A/g电流密度下,SAC-800-120-4的质量比电容为266 F/g,保持率为92%,即使在5 A/g的大电流密度下,SAC-800-120-4仍具有257 F/g的质量比电容,电压降仅0.14 V,电容保持率为89%。这说明800-120-4具有良好的导电性和极低的内阻。
Fig. 4 GCD curves of all samples图4 二电极系统下的GCD曲线 |
Table 3 Cm of all SAC samples表3 各样品的质量比电容 |
| 样品名称 | Cm / (F/g) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Id = 0.2 A/g | Id = 0.5 A/g | Id = 1 A/g | Id = 2 A/g | Id = 5 A/g | |
| SAC-800-120-4 | 302 | 295 | 290 | 266 | 257 |
| SAC-800-120-3 | 296 | 270 | 269 | 220 | 158 |
| SAC-800-120-2 | 268 | 255 | 242 | 228 | 98 |
| SAC-800-90-4 | 285 | 267 | 247 | 238 | 230 |
| SAC-800-60-4 | 274 | 264 | 245 | 233 | 200 |
| SAC-700-120-4 | 210 | 206 | 200 | 191 | 178 |
| SAC-900-120-4 | 239 | 236 | 206 | 183 | 117 |
根据以上分析可知,SAC-800-120-4样品的性能最佳。通常而言,材料的能量密度和功率密度与质量比电容有关,在实际应用中具有重要的意义。理想情况下,能量密度不会随着功率密度的增大而降低。然而在实际工况下,由于材料内阻的存在,功率密度的增大通常会导致能量密度的降低。根据SAC-800-120-4在不同电流密度下的质量比电容,计算其能量密度和功率密度。功率密度为604.78 W/kg时,相应的能量密度为36.62 W∙h/kg。当功率密度达到3 098.87 W/kg时,能量密度降低至30.85 W∙h/kg,保持率为84.2%。当功率密度升至4 580.72 W/kg,能量密度仍然能保持在18.58 W∙h/kg,保持率为50.7%。表4将马尾藻基电极材料和其他文献中的碳材料进行对比。表4的对比结果进一步说明马尾藻基电极材料具有较低的内阻和优良的充放电性能,在实际应用中具有重要意义。
Table 4 Comparison of specific capacitance of present work with that of biomass derived carbons reported in previous literatures表4 各样品的质量比电容 |
| 前驱体 | 电解质浓度 / (mol/L) | 质量比电容 / (F/g) | 能量密度 / (W∙h/kg) | 功率密度 / (W/kg) |
|---|---|---|---|---|
| 竹子[22] | 6 (KOH) | 222 (0.5 A/g) | 6.68 | 100.20 |
| 玉米穗[23] | 6 (KOH) | 160 (1.0 A/g) | 32.28 | 870.68 |
| 棉秆[10] | 1 (H2SO4) | 254 (0.2 A/g) | 18.14 | 450.37 |
| 向日葵秆[12] | 2 (KOH) | 253 (0.5 A/g) | 12.40 | 817.00 |
| 花生壳[24] | 6 (KOH) | 247 (1.0 A/g) | / | / |
| 马尾藻 | 6 (KOH) | 290 (1.0 A/g) | 36.62 | 604.78 |
3 结论
使用马尾藻作为前驱体制备活性炭,通过调节活化工艺（活化温度、活化时间、浸渍比）,活性炭在微观结构和孔隙率方面表现出明显的差异。与其他工况下的样品相比,SAC-800-120-4具有最大的比表面积和质量比电容,比表面积超过了2 400 m2/g。以6 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液,在1 A/g的电流密度下,碳材料具有290 F/g的质量比电容,在5 A/g时具有257 F/g的质量比电容,电容保持率为89%。马尾藻作为一种绿色低成本的生物质,能够通过简单的制备工艺得到具有优良电化学性能的电极材料,是一种很有前景的可再生资源。
