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2020 , Vol. 8 >Issue 5: 413 - 427

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2020.05.010

锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展

  • 邓攀 1, 2, 3, 4 ,
  • 陈程 1, 2, 3 ,
  • 张灵志 , 1, 2, 3†
展开
  • 1.中国科学院广州能源研究所,广州 510640
  • 2.中国科学院可再生能源重点实验室,广州 510640
  • 3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广州 510640
  • 4.中国科学技术大学,合肥 230026
† 通信作者：张灵志,E-mail：

作者简介： 邓 攀（1995-）,女,硕士研究生,主要从事锂离子电池硅负极黏结剂的设计和研究。张灵志（1969-）,男,博士,研究员,博士生导师,中国科学院“百人计划”,主要从事有机光电材料和纳米材料的设计合成及其在电化学储能器件的应用研究。

收稿日期: 2020-03-22

  要求修回日期: 2020-04-01

基金资助

国家自然科学基金项目（21573239）

广东省科技计划项目（2014TX01N014,2014A050503050,2015B010135008）

广东省自然科学基金项目（2015A030313721）

收起

Progress on Development of Binders for Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

  • Pan DENG 1, 2, 3, 4 ,
  • Cheng CHEN 1, 2, 3 ,
  • Ling-zhi ZHANG , 1, 2, 3
Expand
  • 1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China
  • 4. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

Received date: 2020-03-22

  Request revised date: 2020-04-01

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部
Fold

摘要

硅在自然界中储量丰富,其理论比容量高达4 200 mA∙h/g,已成为高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。但是Si作为负极材料也存在许多不足,最大的问题是电池充放电过程中,硅体积膨胀（高达300%）,导致Si基负极材料粉化脱落、电池容量迅速衰减,其循环性能尚难以满足实际需求。通过研究开发硅基负极专用黏结剂材料,可以有效抑制循环过程中硅的体积变化,维持硅负极结构稳定,提升电池循环性能。本文综述了近年来硅基负极黏结剂材料的研究进展,主要从合成高分子聚合物黏结剂、天然高分子聚合物黏结剂、导电高分子聚合物黏结剂三个方面进行详细归纳总结,并介绍了本课题组在硅基负极黏结剂方面的部分研究成果,期望能为将来的硅基负极专用黏结剂的研究和应用提供一些思路。

关键词： 锂离子电池; 硅基负极; 黏结剂

本文引用格式

邓攀 , 陈程 , 张灵志 . 锂离子电池硅基负极黏结剂研究进展[J]. 新能源进展, 2020 , 8(5) : 413 -427 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2020.05.010

Abstract

In recent years, Si-based anode has been attracting numerous attentions as next generation high-capacity anode alternating to the current graphite anode applied in industry of Li-ion batteries owing to its abundant resources and unparalleled theoretical capacity (4 200 mA∙h/g). However, the major obstacle, impeding the practical use of Si anodes in lithium-ion batteries, is the issue related with the severe volume changes over cycling which consequently leads to the pulverization of the active mass particles, and hence rapid capacity fading. In order to address this issue, much research concentrates on preparing appropriate binders for silicon anodes, aiming to alleviate the huge volume changes over cycling and correspondingly improve the cycling performance. In this article, the recent progress of binders for silicon anodes from synthetic polymer, natural polymer, and conductive polymer were mainly reviewed. It is expected to provide some insight on the future directions and prospects for the development and application of binders for Si-based anodes in lithium-ion batteries.

Key words： lithium-ion battery; Si-based anode; binder

0 引言

21世纪以来,由于CO2排放过量,引发了一系列环境问题,如全球变暖、海平面上升等,为解决这些问题,开发利用绿色环保的新能源来替代不可再生燃料,刻不容缓。在这些新能源中,锂离子电池凭借其高能量密度、低成本、绿色环保、长使用寿命等特点,已成为近年来研究热点,目前已实现商业化,广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车等行业中[1,2,3,4]。商用锂离子电池的负极材料多为石墨,其理论比容量仅为372 mA∙h/g[5,6,7],而下一代电动汽车商用锂离子电池的能量密度要求超过300 W∙h/kg[8],石墨已无法满足高能量密度锂离子电池的需求。
硅基负极材料因具有很高的理论储锂比容量（4 200 mA∙h/g）和较低的脱锂电位（< 0.5 V）,以及资源丰富和价格低廉,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一[9,10,11,12,13]。但是,硅作为负极材料在电池（去）锂化过程中体积变化巨大（Li15Si4约为290%, Li22Si5约为320%）[8,14],严重限制了硅基负极材料在商业上的应用。巨大的体积变化会导致电池（去）锂化时硅颗粒破裂及粉碎、活性材料的脱落、固体电解质界面（solid electrolyte interface, SEI）不稳定[15]。
为了解决硅的大体积变化这一问题,相较于制备工艺复杂、成本高的材料改性而言,目前简单有效的方案是制备硅基负极专用黏结剂。对体积变化较大的硅基负极而言,黏结剂除了需要具有普通锂离子黏结剂的功能以外,还需要具有特定的结构和性能,即通过一定的分子间作用力将活性颗粒与集流器黏结在一起,减少在充放电循环时由硅体积变化引起的材料粉化,提升电池循环稳定性[16]。本文综述了近年来硅基负极黏结剂材料的研究进展,主要从合成高分子聚合物黏结剂、天然高分子聚合物黏结剂、导电高分子聚合物黏结剂三个方面进行详细归纳总结,并介绍本课题组在硅基负极黏结剂方面的部分研究成果,期望能为将来的硅基负极专用黏结剂的研究发展和应用提供一些有用的思路。

1 合成高分子聚合物黏结剂

1.1 聚偏二氟乙烯黏结剂

聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）是目前商业化应用最广泛的油性黏结剂,单体结构为 -CH2-CF2-,结构式如图1a所示。由PVDF黏结剂制备的电极,其Si颗粒和石墨颗粒能够精细地分散在电极中,但是PVDF与电极材料之间的相互作用力为范德华力,其力学强度比较低,不能承受由硅大体积变化引发的巨大应力,因此制备的电池循环性能较差[17,18,19]。
Fig. 1 Chemical structures of polymer binders

图1 各聚合物黏结剂的结构式

为了提高PVDF黏结剂的电化学性能,XU等[20]通过退火处理制备PVDF/Si电极,发现退火处理可以增强PVDF的内聚力,使电极形貌更加紧凑,可以有效地稳定电极结构,使可循环性显著提高。制备的电池初始可逆比容量为2 073.3 mA∙h/g（未经退火处理为1 416.5 mA∙h/g）,在经过50个循环后,比容量衰减为700.6 mA∙h/g。HWANG等[21]也通过原位溶胀测量证明,硅石墨-PVDF复合电极通过退火处理,可以抑制Si复合电极的体积膨胀,改善硅复合电极的循环性能。LEE等[22]研究发现,简单的电子束照射可以使氢化物封端的硅纳米晶体（H-Si NCs）和PVDF发生化学交联,从而改善电池的性能。

1.2 聚丙烯酸类黏结剂

聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）易溶于水,单体分子式为 -(CH2CHOOH)n-,结构式如图1b[23]。PAA中的 -COOH官能团可以通过氢键与硅的天然氧化物层相互作用,能够在一定程度上适应充放电过程中硅的大体积变化,聚合物还可以通过氢键与铜表面的氧化铜或铜盐相互作用,从而保持基体的凝聚力[24,25,26]。MAGASINSKI等[26]的研究表明,含有较高羧基官能团浓度的纯聚丙烯酸,机械性能与羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose, CMC）相当,可作为Si负极黏结剂,并具有优异的性能。制备的电极在C/20电流密度下,初始比容量约为3 500 mA∙h/g,以C/2的倍率进行长循环测试,100个循环后的比容量为2 400 mA∙h/g。
1.2.1 聚丙烯酸盐黏结剂
HAN等[27]通过添加不同量的LiOH、NaOH、KOH和氨水（NH4OH）溶液中和聚丙烯酸,使PAA中的丙烯酸酯官能团高度解离,改善了活性材料的分散性。其中NaOH可以更有效地解离羧酸根,部分中和的样品PAH0.2Na0.8制备的电极性能最优。以PAH0.2Na0.8黏结剂制备的复合电极（硅、石墨、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为30%、50%、10%、10%）可获得约1 400 mA∙h/g的最高初始比容量,第20个循环的可逆比容量约为1 200 mA∙h/g。HAYS等[28]的研究结果显示,由于PAA的分解温度低,会将水引入电极中,而LiPAA不会遵循相同的分解途径,这样会降低总水分含量,从而提高循环性能。
1.2.2 交联聚丙烯酸类黏结剂
SONG等[29]以PAA和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA,图1c）为前体（质量比为9∶1）,通过原位交联制备了互穿型凝胶聚合物黏合剂。这种可变形的聚合物黏合剂在硅颗粒上具有强附着力,可以有效地适应锂化/脱锂时硅的大体积变化。如文末表1所示,PVA-PAA交联制备的粘结剂应用于硅负极,电极初始比容量为3 616 mA∙h/g,在高电流密度下（4 A/g）也具有优异的循环稳定性（300次循环后比容量为1 663 mA∙h/g）和高库仑效率（99.3%）。
Table 1 Performance comparison of different binders

表 1 部分黏结剂性能对比

Binder Initial specific capacity / [(mA∙h)/g] Remaining specific capacity / [(mA∙h)/g] (cycles) Active material:conductive additive: binder reference
PVDF 2 073 701 (50th) 60∶16∶24 [20]
PAA-co-PVA 3 616 1 663 (300th) 60∶20∶20 [29]
SHP-PEG 2 600 1 300 (150th) 65∶5∶30 [47]
c-PAM 3 225 2 843 (100th) 70∶15∶15 [51]
Alg 3 040 1 200 (1 300th) 75∶10∶15 [64]
GA 4 056 2 708 (100th) 50∶25∶25 [76]
GG 3 364 2 222 (100th) 70∶15∶15 [78]
β-CDp 2 124 1 471 (200th) 40∶40∶20 [82]
C-CS 4 270 950 (50th) 63∶30∶8 [86]
PEFM 3 750 3 000 (50th) 2∶1 (no conductive additive) [93]
PPyMMA 3 929 2 200 (1 800th) 2∶1 (no conductive additive) [99]
PEDOT∶PSS∶FA 3 685 1 950 (100th) 4∶1 (no conductive additive) [101]
PT-3-LiA 3 000 1 700 (100th) 1∶1∶1 [104]
JEENA等[30]以丙烯酸叔丁酯和乙酸乙烯酯为前体制备PAA-co-PVA黏结剂,如图2所示,制备的硅负极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）具有较高的比容量（2 153 mA∙h/g）和优异的初始库仑效率（initial coulomb efficiency, ICE = 89%）,而PAA/PVA共混黏合剂的比容量为2 133 mA∙h/g,说明通过这种方式制备的PAA-co-PVA,较简单的原位交联性能更加优异。KOO等[31]根据PAA的羧酸基团与羧甲基纤维素（CMC）的羟基在150℃条件下可发生缩合反应,制得交联的三维聚合物黏合剂,由c-PAA-CMC黏结剂制备的硅复合负极表现出显著增强的可逆容量和高初始库伦效率（ICE = 88.2%）。
Fig. 2 Preparation of an efficient binder via the condensation of AA and VA[30]

图2 通过AA和VA缩合制备黏合剂的示意图[30]

丙烯酸中的羧酸除了可以与活性羟基反应,还可以与胺类化合物反应。LI等[32]根据PAA与甘氨酰胺（glycinamide, GA）可以发生偶联反应,成功地在PAA上引入双酰胺基,对PAA进行改性,PAA-GA的羧基和双酰胺基可与硅的水合层形成氢键,而且这些强的超分子相互作用是可逆的,在消除机械应力后可以有效地恢复离解的键。PAA/GA-Si电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）在0.05 C的电流密度下,初始比容量为3 739 mA∙h/g,库伦效率（coulomb efficiency, CE）为86.5%,在0.2 C恒定电流密度下持续285个循环,保留的比容量为2 591 mA∙h/g,容量保持率为81%,高于PAA（1 885 mA∙h/g,69.6%）。
另外,除了以上的化学交联,还可以通过物理交联制备丙烯酸类黏结剂。TIAN等[33]受超分子矿物水凝胶的启发,制备了高模量黏合剂,由无定形碳酸钙（amorphous calcium carbonate, ACC）纳米颗粒与PAA物理交联组成,模量高达22 GPa,具有优异的附着力和电化学稳定性,可以有效抑制Si颗粒的粉碎,并在循环过程中保持电极的机械完整性。制备的硅负极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为80%、10%、10%）的初始放电比容量为2 973 mA∙h/g,库仑效率为81.5%,在600 mA/g的电流密度下100次循环后,仍保持75%的比容量。
1.2.3 接枝聚丙烯酸类黏结剂
本课题组[34]通过自由基反应将丙烯酸接枝到PVA主链上合成PVA-g-PAA聚合物。发现Si-PVA-g-10PAA电极（PVA和AA单体质量比为1∶10,硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为70%、20%、10%）,首次充电比容量为3 260.5 mA∙h/g,初始库仑效率为82.4%,在400 mA/g的电流下进行150个循环,仍保持了2 001.3 mA∙h/g的高充电比容量。WEI等[35]则以CMC和丙烯酸作为前体制备NaPAA-g-CMC接枝聚合物。NaPAA-g-CMC制备的Si负极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）在0.2 C的电流密度下,首次库伦效率为79.3%,100次循环后仍保持1 816 mA∙h/g的高比容量。LUO等[36]将纯化的碱木质素（alkali lignin, AL）接枝到聚丙烯酸钠（NaPAA）上制备聚合物黏结剂,应用于微米硅负极,在840 mA/g的电流密度下,经过100次循环后仍保持1 914 mA∙h/g的比容量。
除了以上丙烯酸类黏结剂外,ZHANG等[37]将脲基嘧啶酮（ureido-pyrimidinone, UPy）与聚丙烯酸共价结合制备的PAA-UPy黏合剂,LIM等[38]合成了一种基于聚丙烯酸和聚乙二醇-苯并咪唑[poly(ethylene glycol-co-benzimidazole), PEG-PBI] 的新型聚合物黏合剂,LÜ等[39]合成了具有优异性能的三嵌段共聚物,聚多巴胺-聚丙烯酸酯-聚氧乙烯（polydopamine-polyacrylic-polyoxyethylene, PDA-PAA- PEO）黏合剂,将这些黏合剂应用于硅基负极都具有较好的性能。

1.3 自修复聚合物黏合剂

自修复聚合物（self-healing polymer, SHP）是一种由无规则支链组成的氢键聚合物,主要有两大类：具有动态键的聚合物[40,41,42]（图3）;嵌入微囊愈合剂的聚合物[43]。当其应用于电池时,第一类SHP更有效,因其具有自动修复能力。
Fig. 3 Chemical structure of self-healing polymer[42]

图3 自修复聚合物结构式[42]

WANG等[44]使用自修复聚合物对SiMP（约3 ~ 8 mm）制成的负极进行涂覆,发现循环过程中涂层的裂纹可以自发地修复,即使在2.0 A/g（C/2）的高电流密度下,电极也能够维持1 400 mA∙h/g的比容量。在经过500个电极循环后,可维持1 000 mA∙h/g的比容量。同课题组的CHEN等[45]将SHP/ Si电极设计为3D分布,使自愈更有效,进一步改善循环性能。LOPEZ等[46]通过改变三种交联官能团的浓度,发现弛豫时间为0.1 s左右的黏合剂,其黏弹性应力与维持电极机械完整性所需的刚度两者之间得到了平衡,具有最佳的循环稳定性,制备的负极在175个循环后比容量保持率高达80%。
MUNAOKA等[47]将聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）结合到SHP中,以促进黏合剂内的锂离子传导。制备的SHP-PEG黏合剂既具有自我修复能力又具有快速传导锂离子的作用。SHP和PEG（MW = 750）以6∶4（摩尔比）的比例制备的硅负极具有高放电比容量（~2 600 mA∙h/g）,在0.5 C电流密度下,经历约150次循环后比容量为1 300 mA∙h/g。

1.4 聚乙烯醇类黏结剂

聚乙烯醇（PVA）包含大量羟基,结构式如图1c所示,可以与活性物质和集流体形成非常强的氢键。PARK等[48]首次将PVA应用于硅负极,发现PVA黏合剂可增强高容量硅/石墨负极的电化学性能,证明高分子量PVA有可能成为高容量负极的新型黏合剂。
LIU等[49]将PVA和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI, 图1e）作为前体,通过原位热交联合成的新型网络聚合物黏合剂,可以显著性增强硅负极的电化学性能。带有PVA-PEI黏合剂的Si负极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）,显示出高初始比容量（3 072.9 mA∙h/g,ICE = 83.8%）,以1 A/g的电流密度循环时,300次循环后比容量为1 063.1 mA∙h/g。
LIU等[50]将硬/软聚合物相结合,通过原位聚合得到3D互穿的网络结构（3D-IBN）,是以硬质聚糠醇（polyfurfuryl alcohol, PFA）作为骨架、软质PVA作为填充剂交织构造,可以缓冲硅负极的体积变化。以PVA/PFA黏合剂制备的Si负极可达10 mA∙h/cm2的大面积容量,在全电池中可实现300 W∙h/kg的能量密度。3F1V黏合剂制备的Si负极的充电比容量高达2 916.5 mA∙h/g,对应的库仑效率为79.9%。在以300 mA/g的电流密度下进行循环表征时,300次循环后比容量保持率为73.6%。
除了以上列举的PVDF、PAA、SHP、PVA合成类黏结剂外,应用于硅负极的合成类黏结剂还有许多,如聚丙烯酰胺（polyacrylamide, PAM,图1f）类[51]、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone, PVP,图1d）类[52]、PEI（图1e）类[53]。

2 天然高分子聚合物黏结剂

2.1 羧甲基纤维素钠类黏结剂

2.1.1 羧甲基纤维素钠（CMC）黏结剂
CMC是纤维素的羧甲基化衍生物,是一种线性多糖分子,单体分子式为C6H7O2(OH)2OC2COONa[54]。2003年,DROFENIK等[55]首次将CMC作为黏结剂应用于石墨负极材料,质量浓度为2%的CMC黏合剂用于锂离子电池石墨负极具有良好电化学性能,可逆容量约为360 mA∙h/g。LI等[56]将CMC黏合剂用于硅负极,发现与常规PVDF相比,CMC-Si电极（Si、CB、黏结剂的质量分数分别为80%、12%、8%）在70个充放电循环后,可维持1 100 mA∙h/g的比容量。LESTRIEZ等[57]研究表明,CMC作为黏结剂的性能与其在溶液中的扩展构象相关,而CMC链的构象取决于pH值,结果显示在15个循环后,pH为3的电极的可逆比容量约为pH为7的电极的四倍。
2.1.2 CMC和SBR复合黏结剂
2005年,LIU等[58]以改性的弹性体即丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠（SBR-CMC）混合物为黏合剂,可以观察到Si负极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为62%、30%、8%）在循环寿命方面得到显著改善。在经历50个充放电循环后,裸露的Si比容量可达600 mA∙h/g,碳涂覆的Si达1 000 mA∙h/g。BUQA等[59]将Na-CMC、PVDF、SBR和Na-CMC混合黏合剂进行对照,当应用于硅/石墨复合电极时,CMC/SBR黏合剂具有良好的稳定性,纳米硅/石墨电极电化学性能优异。LI等[60]发现使用CMC/SBR-Si电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为50%、35%、15%）在30个循环后可逆比容量为2 221 mA∙h/g。
2.1.3 交联羧甲基纤维素类黏结剂
LIU等[61]制备CMC和柠檬酸（citric acid, CA）交联聚合物（c-CMC-CA）,应用于全集成的双壳黄结构硅（double-shelled-yolk-structured silicon, CVSS）负极,c-CMC-CA黏合剂与CVSS之间的化学交联,可进一步提高电极的完整性、结构稳定性,该电极（CVSS、CB、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）在1 A/g的电流密度下经100次循环后,表现出1 640 mA∙h/g的高可逆比容量,且具有高倍率性能和长期循环稳定性,在5 A/g下进行1 000次循环后,容量保持率仍可高达84.6%（图4）。CHEN等[62]将丙烯酸基混合黏合剂LA132与CMC混合使用制备Si/C复合电极,性能较单独的CMC而言有所提高。
Fig. 4 Scheme for synthesis of CMC-NaPAA-PAM[63]

图4 CMC-NaPAA-PAM合成示意图[63]

2.1.4 接枝类羧甲基纤维素黏结剂
YU等[63]以CMC为骨架,通过自由基接枝反应引入丙烯酰胺（acrylamide, AM）和丙烯酸（acrylic acid, AA）制备了一种具有3D结构的黏合剂,命名为CMC-NaPAA-PAM（图4）。PAM具有很强的附着力,CMC和带有羧基的PAA可以增强集流器与硅纳米颗粒（silicon nanoparticles, SiNPs）之间的键合力。制备的电极,经过150次循环,Si负极保持1 210.7 mA∙h/g的高比容量。

2.2 海藻酸盐基黏结剂

2.2.1 海藻酸盐黏结剂
海藻酸盐（alginate, Alg）是β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）共聚物（图5a）。2011年,KOVALENKO等[64]首次将海藻酸钠作为黏合剂应用于高能量密度硅负极中,如图5,在4 200 mA/g的高电流密度下,藻酸盐基Si负极的比容量保持在1 700 ~ 2 000 mA∙h/g范围内。在140 mA/g的较小电流密度下,Si负极的初始比容量可达3 040 mA∙h/g。CMC中的羧酸盐的分布是无规的,而海藻酸钠中羧基浓度较高且分布更均匀,这可能使锂离子在Si颗粒附近传输更好,覆盖范围更均匀。海藻酸钠大分子的极性也比CMC聚合物链的极性大得多,这可以确保聚合物黏合剂与颗粒之间的界面相互作用更好,黏合力更强。SUN等[65]将藻酸盐应用于自制的Si@NH2/GO负极,所制备的Si@NH2/GO电极具有出色的容量保持能力,在420 mA/g的电流下经过400次循环后,可逆比容量为1 000 mA∙h/g。
Fig. 5 (a) Chemical structure of β-D-mannuronic acid (M) and α-L-guluronic acid (G); (b) cycing stability of Si-Alg electrode for the charge capacity fixed to 1 200 mA∙h/g; (c) cycling performance of nano-Si electrodes with alginate, CMC, and PVDF binders[64]

图5 （a）β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）结构式;（b）恒定充电容量为1 200 mA∙h/g时,Si-Alg电极循环稳定性;（c）ASi-Alg-Si、CMC-Si、PVDF-Si电极循环性能[64]

2.2.2 静电交联海藻酸盐黏结剂
ZHANG等[66]在藻酸盐中加入Ca2+,形成黏性凝胶,构建三维（3D）聚合物网络,应用于微米硅颗粒（SiSMP）（图6a）。高度交联的藻酸盐网络表现出极好的机械性能,并与SiSMP相互作用,可以耐受SiSMP的体积变化,从而有效地保持电极的机械完整性,大大提高了电化学性能。在0.42 A/g（0.1 C）的电流下进行循环测试,经过200次循环后,Si-Alg-Ca-0.15电极保持了2 837.5 mA∙h/g的可逆比容量,86.2% 的容量保留率（图6b）。YOON等[67]首次研究了海藻酸-Ca2+交联后黏结剂能够提高硅负极性能的原因。发现海藻酸-Ca2+交联的黏结剂具有高的解链能量,自发的再压缩和电解质去溶剂化能力,这大大改善了藻酸盐黏合剂的刚度、韧性和回弹性。因此,Ca2+ 掺杂藻酸盐能延长电池使用寿命。LIU等[68]则将与Ca2+ 交联藻酸盐水凝胶黏合剂应用于Si-C复合材料,HUANG等[69]将Ca2+ 交联的藻酸钠黏合剂应用于自制的柔性硅负极,都显示出优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
Fig. 6 Structural of alginate (a) and β-CD polymer (β-CDp) binders (b); schematic representations of Si-binder configurations for SiAlg (c) and SiβCDp (d) during lithiation/delithiation of Si (sphere)[82]

图6 （a）海藻酸盐（Alg）;（b）β-CD聚合物（β-CDp）黏合剂的结构式;（c）SiAlg和（d）Siβ-CDp 电极在锂化/去锂化过程中硅与黏结剂结合示意图[82]

WU等[70]将藻酸盐（Alg）分子链与不同的阳离子配位,合成了一系列水凝胶藻酸盐黏合剂（M-Alg,M = Al、Ba、Mn、Zn）,发现具有Al-Alg或Ba-Alg的Si负极在420 mA/g电流密度下经过300次循环后,容量接近2 100 mA∙h/g,性能最佳。GU等[71]研究了其他二价交联阳离子对藻酸盐黏合剂电化学性能的影响,发现所有由过渡金属阳离子桥接的藻酸盐网络都能够耐受硅的体积变化。其中带有Ni阳离子交联海藻酸盐的Si负极的整体电化学性能最佳,显示出最高的可逆容量,出色的循环能力和优异的倍率能力。
2.2.3 其他交联类海藻酸盐黏结剂
KIM等[72]合成了一种两亲性黏合剂,由热复性的复性脱氧核糖核酸（reDNA）和藻酸盐组成。其中reDNA是疏水性的,可以与具有疏水性质的碳导电剂和石墨结合,而藻酸盐优先与亲水性硅粒子结合。利用混合黏合剂的这种理化优势,与藻酸盐相比,Si和Si-石墨电极的电化学稳定性得到了明显提高。Si-reDNA/Alg电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）在0.5 C（1 750 mA/g）电流密度下进行循环测试时,在160次循环后,其容量保持率为80.1%。
RYOU等[73]根据多巴胺中能与藻酸盐反应,在藻酸盐上引入邻苯二酚官能团,由于电池组件在液体环境中工作,黏合剂的耐湿性对于电池操作非常有益,而邻苯二酚具有优异的耐湿性。结果表明,Si-Alg-C制备的硅电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为60%、20%、20%）初始可逆容量为3 440 mA∙h/g,而Si-Alg为3 250 mA∙h/g,这证明了邻苯二酚基团可以增强黏结剂与Si NP与碳导体之间的接触（图6）。
GENDENSUREN等[74]合成的藻酸盐和PAM双交联黏结剂,ZHU等[75]通过原位交联制备的PAA/Alg混合黏结剂,其电化学性能比Alg黏结剂更优异。

2.3 生物胶类聚合物黏合剂

2.3.1 阿拉伯胶（GA）
阿拉伯胶（gum arabic, GA）是一种新的生物衍生聚合物,是由多糖和糖蛋白组成的复杂混合物。LING等[76]首次将GA用作黏合剂应用于硅负极,GA中多糖的羟基可以与Si牢固结合;另外,类似于纤维在纤维增强混凝土中的作用,长链糖蛋白对Si纳米粒子的剧烈体积膨胀进一步增强了机械耐受性。Si@GA电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为50%、25%、25%）在C/10（420 mA/g）下,第一次放电和充电容量分别为4 056 mA∙h/g和3 574 mA∙h/g,初始库仑效率为88.11%。在C/10下100次循环后的比容量为2 708 mA∙h/g,对应库伦效率为75.7%,而在1 C（4 200 mA/g）的电流密度下,在500次循环后,仍可保持为1 419 mA∙h/g的放电比容量。另外,该课题组[77]将GA和PAA混合,原位交联制备3D网络聚合物,增强机械强度、减轻应力、阻止裂纹的形成和扩展。制备的电极（硅、导电添加剂、黏结剂的质量分数分别为50%、25%、25%）初始库仑效率高达92.55%。在1 C倍率下,经1 000次以上充放电循环,仍可保持1 000 mA∙h/g的高比容量。
2.3.2 瓜尔胶黏结剂
瓜尔胶（guar gum, GG）是一种来自四叶草种子的多糖,具有离子导电性并含有大量的极性羟基。LIU等[78]首次将GG用作LIB硅基负极黏合剂,制备的电极在2 100 mA/g的电流密度下的初始放电容量高达3 364 mA∙h/g,库仑效率为88.3%,在300次循环后,仍保持1 561 mA∙h/g的高比容量。KURUBA等[79]利用纯化后的瓜尔胶作为Si/C纳米复合电极的黏合剂。复合Si/C负极（Si/C、黏结剂、导电添加剂的质量分数分别为82%、8%、10%）在50 mA/g和200 mA/g的充电/放电倍率下表现出约780 mA∙h/g和600 mA∙h/g的可逆比容量。与PVDF相比,包含较高模量弹性黏合剂的复合电极具有更好的长循环性能。
除了性能优异的GG、GA生物胶类黏结剂,CHEN等[80]首次将黄原胶（xanthan gum, XG）作为一种新型的硅基黏合剂,具有XG黏合剂的Si/石墨负极（Si/C、黏结剂、导电添加剂的质量分数分别为80%、10%、10%）经过50个循环后,保持725 mA∙h/g的比容量（约为初始比容量的43.1%）。LEE等[81]将结冷胶（Gell）和支链淀粉改性的结冷胶（Gell/Pull）作为黏合剂引入电极中,Si-Gell/Pull和Si-Gell电池首次放电容量为3 230 mA∙h/g,库仑效率为81%,Si-Gell/Pull电池在200次循环后显示出良好的稳定性,保持1 630 mA∙h/g的比容量。

2.4 β-环糊精聚合物黏结剂

JEONG等[82]首次将超支化的β-环糊精聚合物（β-cyclodextrin polymer, β-CDp）作为Si负极黏结剂,如图6所示,β-CDp与一维黏合剂不同,其超支化网络结构与Si颗粒之间通过多维氢键相互作用,使两个组分之间接触更加牢固。Si/β-CDp电极（Si、黏结剂、导电添加剂的质量分数分别为60%、20%、20%）初始比容量为2 124 mA∙h/g,ICE为85.9%。这表明β-CDp的超支化聚合物网络可能通过形成更稳定的SEI层,从而提高第一次去锂化过程中的可逆性,循环寿命也得到改善。Siβ-CDp经历第200个周期后,比容量为1 471 mA∙h/g,对应于68.7%的容量保持率。而Siβ-CD在相同的循环次数后,其比容量急剧下降至460 mA/g,相当于25.4%的容量保持率,这说明超支化聚合物网络结构和自我修复能力可优化电极循环性能。
KWON等[83]将超支化β-环糊精聚合物（β-CDp）与树枝状的没食酸衍生的超分子交联剂（结合了六个金刚烷单元）进行主客体相互作用,引入了一种非常规的黏合剂——“动态交联”黏结剂。动态交联是指主客体相互作用的可逆交联体系,与常规的共价交联不同,动态交联的可逆性可以在连续循环期间恢复聚合物链之间的断裂键,从而引入了自修复作用。动态交联过程可实现硅与黏合剂紧密接触,稳定电极膜的结构,从而增强循环性能。制备的电极（Si、黏结剂、导电添加剂的质量分数分别为60%、20%、20%）性能最佳,容量保持率为90%,在0.5 C倍率进行测量时,在100次循环后,比容量为1 550.7 mA∙h/g。

2.5 壳聚糖类黏结剂

2.5.1 壳聚糖黏结剂
CHEN等[84]发现壳聚糖（chitosan, CS）可作为一种新型的可交联生物聚合物黏结剂,用于锂离子电池的Si负极。CS的氨基和戊二醛（glutaraldehyde, GA）的醛基发生席夫碱反应形成3D网络,交联的CS-GA可以限制Si粒子的大运动。与PVDF和线性CS相比,由交联的CS-GA制备的Si负极表现出更好的循环稳定性。Si/CS-GA负极的初始放电容量为2 782 mA∙h/g,在电流密度为500 mA/g,100个循环后可保持1 969 mA∙h/g的比容量。
LEE等[85]将天然橡胶掺入壳聚糖中形成网络结构,使CS具有足够的附着力和弹性。因存在胺基和羟基,壳聚糖可通过氢键固定Si颗粒,在充电/放电过程中,橡胶能可逆地拉伸和收缩。因此,在Si的体积变化过程中,网络中橡胶的弹性可以稳定壳聚糖和Si颗粒之间的黏附力,从而获得高比容量。制备的电极在8 A/g的电流密度下,经1 600次循环后,比容量为1 350 mA∙h/g,在1 A/g的电流密度下,经500次循环后,比容量为2 310 mA∙h/g。
2.5.2 羧甲基壳聚糖黏结剂
本课题组[86]通过壳聚糖的羧甲基化制备水溶性羧甲基壳聚糖（carboxymethyl chitosan, C-CS）,作为Si负极的新型黏合剂,羟基化的Si表面与C-CS的极性基团（-OH,-COOH和-NH2）形成了牢固的氢键。Si/C-CS负极（Si、CB、C-CS的质量分数分别为 62%、30%、8%）显示出高的首次放电容量（4 270 mA∙h/g）,首次库伦效率为89%,电流密度为500 mA/g时,在50个循环后,比容量衰减为950 mA∙h/g,其长循环性能不佳。WU等[87]根据Alg的羧酸盐和C-CS的质子化胺之间会发生静电相互作用,在室温下将两种聚合物共混,制备藻酸盐-C-壳聚糖复合聚合物,实验证明带有Alg与C-CS复合黏合剂的Si电极循环稳定性较单独的C-CS黏结剂优异。
除上述几类常用的天然高分子聚合物黏结剂外,GUO等[88]将魔芋葡甘露聚糖作为天然黏合剂,用于Si@SiO2负极。ZHAO等[89]将葡聚糖作为Si/石墨复合电极的黏合剂材料,电极具有出色的循环稳定性。BIE等[90]首次将氧化的直链淀粉和支链淀粉作为硅负极的黏合剂,其中支链淀粉可以有效地适应循环时硅颗粒的大体积变化。

3 导电高分子聚合物黏结剂

3.1 聚芴类黏结剂

LIU等[91]在聚芴（polyfluorene, PF）型聚合物中引入了两个关键的功能基团,即羰基C=O和甲基苯甲酸酯-PhCOOCH3,制备聚合物PFFO和PFFOMB（图7）,引入羰基可以调节电子性能,而甲基苯甲酸酯单元可以改善聚合物的链柔性,显著增强机械结合力,改善聚合物黏合性。PFFOMB/Si基负极（Si和黏结剂的质量比为2∶1）保持了电极的机械完整性,从而实现高比容量和稳定的循环性能。Si电极在C/10倍率下超过650个循环,电极比容量高达2 100 mA∙h/g。ZHAO等[92]将PFFOMB与微米级一氧化硅（SiO）负极材料一起使用,电极在经历约500次循环后,仍能保持高比容量。
Fig. 7 Structures of PF, PFFO, and PFFOMB[91]

图7 PF、PFFO、PFFOMB结构式[91]

WU等[93]将三种类型的官能团引入聚芴型导电聚合物中,制备新型导电聚合物PEFM。首先,引入芴酮（fluorenone, F）来调整聚合物的电子结构,以提高其整体导电性。其次,引入苯甲酸甲酯（methyl benzoate ester, M）基团,以改善聚合物的链柔性,并因此增强活性材料与聚合物黏合剂之间的黏合力。最后将三环氧乙烷单甲醚（triethyleneoxide monomethylether, E）侧链引入导电聚合物以增强其电解质吸收能力。在PEFM/Si电极中,硅粒子在初始循环中的循环容量可达到理论容量（3 750 mA∙h/g）,且在较长的循环周期内,PEFM/Si电极稳定性高于PFM/Si电极,PEFM黏合剂在50个循环的测试中,具有3 000 mA∙h/g的稳定比容量。另外,该课题组[94]还通过调节极性三环氧乙烷侧链（即PEFM中的E）与其他组分的摩尔比来改变聚芴基聚合物黏合剂极性、聚合物的导电性和电解质吸收性能,从而提高硅负极黏合剂的电化学性能。
BULUT等[95]利用Suzuki偶联反应将二硫化物引入聚芴聚合物中制备新型导电聚合物,以增强聚合物导电性和黏合性。LIU等[96]制备了由聚芴骨架和丰富的侧链羧基官能团组成水溶性多羧基聚合物,作为导电黏合剂用于改善硅负极的电化学性能。ZHAO等[97]利用压延的效果制备高容量和高密度的PFM/SiO电极,当压缩到适当的密度时,与未压延的电极相比,压延的电极显示出改善的循环性能和增加的能量密度。

3.2 聚（1-芘甲基甲基丙烯酸酯）类黏结剂

聚(1-芘甲基甲基丙烯酸酯) [poly(1-pyrenemethyl methacrylate), PPy] 是一种常用的导电高分子聚合物,PARK等[98]合成含有可导电的芘基和三环氧乙烷结构单元的共聚物,聚(1-芘甲基甲基丙烯酸酯-共-三氧化乙烯甲基醚甲基丙烯酸酯) [poly(1-pyrenemethyl methacrylate-co-triethylene oxide methyl ether methacrylate), PPyE]。Si/PPyE电极（Si∶PPyE = 2∶1）,显示出稳定的循环性能和高比容量,在C/10倍率下循环180次后,PPyE比容量为2 300 mA∙h/g,库仑效率为70.70%。即使在2 C的循环速率下,PPyE电池仍可保持高比容量,经历1 000次循环后,电极的比容量保持在1 500 mA∙h/g。
ZHAO等[99]将甲基丙烯酸（methacrylate, MAA）与PPy通过自由基共聚制备一种无规共聚物,由于羧酸基团与Si颗粒上的硅烷醇表面基团之间的氢键结合,PPy黏合剂中掺杂MAA结构可以实现更好的附着力。活性物质质量分数高达90%的电极初始比容量高达3 928.8 mA/g,在C/10（420 mA/g）倍率下进行循环测试,超过180个循环后仍保持2 200 mA∙h/g的可逆容量。YE等[100]通过缩合反应和可逆链转移聚合制备导电聚合物PPy-b-PB,由于引入柔性聚丁二烯,PPy-b-PB可以扩展并且不会受到破坏,可以适应Si颗粒的体积变化。

3.3 聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯-4-磺酸酯类黏结剂

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯-4-磺酸酯[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene-4-sulfonate, PEDOT∶PSS] 的结构式如图8所示,相对于Li/Li+,在还原条件下,Si负极的充电电压为0 ~ 1.5 V,PEDOT∶PSS在此电压范围内不能进行电化学掺杂,将其单独应用于硅负极,循环性能不佳。HIGGINS等[101]用少量甲酸（formic acid, FA）对PEDOT∶PSS进行原位二次掺杂,显著改善了其电化学性能。制备的含20%的PEDOT∶PSS/SiNP电极（掺杂有10%的FA）,首次充放电比容量为3 685 mA∙h/g,其首次库伦效率约78%。以1 A/g电流密度进行100次循环后,该电极容量可达1 950 mA∙h/g。本课题组[102]将CMC和PEDOT∶PSS混合作为导电黏结剂,与使用CMC黏结剂和乙炔黑导电剂制备的电极相比,使用复合黏结剂的电极表现出更高的初始库仑效率,更好的循环性能和倍率性能。
Fig. 8 Molecular structures of PEDOT:PSS, D-sorbitol, and VAA[102,103]

图8 PEDOT∶PSS、D-山梨糖醇和VAA结构式[102,103]

WANG等[103]通过将D-山梨糖醇（D-sorbitol）和乙酸乙烯酯-丙烯酸（vinyl acetate-acrylic acid, VAA）交联到导电聚合物（PEDOT∶PSS）链上制备一种新型的高拉伸导电胶,其结构式如图8所示,该胶具有高导电性,出色的可拉伸性和优异的可延展性。由90%SiNP和10%CG组成的Si负极在840 mA/g的电流密度下700次循环后比容量达1 500 mA∙h/g,Si-CG负极即使在较大的负载下也显示出高可逆性。
SALEM等[104]制备了具有聚噻吩主链和烷基羧酸酯侧链的导电黏合剂PT-3-LiA,应用于硅负极,具有优异的电化学性能。同时,WU等[105]将植酸和苯胺单体简单地混合,合成具有3D互连网络结构的导电聚合物水凝胶;CHEN等[106]通过简便的热解工艺制备了以聚酰亚胺为黏合剂,环化聚丙烯腈为导电基质的复合导电黏结剂;KIM等[107]合成了3,6-聚（菲醌）导电黏合剂,实验表明这些导电黏合剂的性能都比较优异。
表1总结了本文引用的近年来应用于硅基负极的几种黏合剂,除了商用油性黏合剂PVDF性能稍差,其余黏合剂应用于硅基硅负极,在50 ~ 2 000次长循环后仍能保持较高的比容量（1 000 ~ 3 000 mA∙h/g）。其中交联型3D网状结构黏合剂,如PVA-co-PAA、c-PAM,性能较其他线性黏合剂性能更为优异。同时天然高分子黏合剂,如Alg、GA、GG应用于硅负极长循环稳定性较大部分合成类黏合剂优异。值得注意的是,在不使用导电添加剂的情况下,使用双功能的导电粘合剂,性能也比较优异。

4 结论与展望

综述了近年来硅基负极黏结剂材料的研究进展,主要从以下三个方面进行详细归纳总结：（1）合成高分子聚合物黏结剂,这类黏结剂主要有商用的油性黏结剂PVDF以及含羧基的水性黏结剂PAA。这类黏结剂单独使用性能并不是最佳的,通过交联或者接枝反应,可以将线性黏结剂扩展为3D网络结构,增加黏结剂和硅颗粒之间的接触位点,平均机械应力,进一步提高黏结剂的电化学性能。（2）天然高分子聚合物黏结剂,主要有CMC、SA、CS、GG、GA,这类黏结剂较合成类高分子聚合物黏结剂而言,易于制备、成本低、对环境友好并且具有大量羧基,可以与硅颗粒表面的羟基相互作用形成氢键,可以耐受Si的体积变化,从而有效地保持电极的机械完整性,大大提高了电化学性能。（3）导电高分子聚合物黏结剂,这类黏结剂主要有PF、PPy、PEDOT∶PSS,与前面两类黏结剂的主要区别在于这类黏结剂集导电添加剂和黏结剂性能于一体,使用这类黏结剂可以降低导电剂添加量,甚至可以不用添加导电剂,进一步增加了活性材料（Si）的负载,从而提高了电池的比能量密度。
通过系统地总结发现,在制备具有优异性能的硅基负极黏结剂时,可以从以下几个方面入手：（1）所制备的黏结剂需要具有羧基或者羟基这类可以与硅颗粒产生强相互作用的基团,可以承受硅的体积变化,维持电极完整性,提高电池循环稳定性;（2）可以通过各类交联反应,如酯化反应、席夫碱反应,将一维聚合物扩展为3D网络结构,或者通过自由基接枝反应,扩展支链,增加黏结剂与硅颗粒的结合位点,平均机械应力。（3）制备具有导电性能和黏结性能的导电聚合物,减少非活性成分的含量,提高硅颗粒的负载率。

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