开放科学（资源服务）标识码（OSID）： 
0 引言
当前,人们对可移动电子设备、电动汽车等产品的需求日益增加,开发低成本、环境友好的高性能二次电池具有十分重要的意义。由于锂硫（Li-S）电池具有较高的理论比容量（1 675 mA∙h/g）与能量密度（2 600 W∙h/g）,且采用廉价环保的S作为原料,被认为是最具有产业化前景的下一代高能量密度电池。但Li-S电池的产业化被一些严重的技术问题所阻碍,例如：①单质S及其放电产物Li2S具有绝缘特性,导致S的利用率低;②在充放电过程中,中间产物多硫化锂（lithium polysulfide, LPS）容易发生穿梭效应,导致充放电效率低下,电池容量迅速衰减;③锂负极发生严重的枝晶现象,导致局部短路,容易产生各种安全问题[1]。
为了解决上述技术问题,科研工作者进行了大量的开创性研究与探索性工作。研究证明,将硫负载到多孔碳中是一种非常有效的策略。这是由于多孔碳具有较高的电导率以及良好的吸附特性。多孔碳通常使用活化法、模板法、低温冷冻干燥法等制备。但由于碳材料为非极性材料,通过物理吸附固定LPS,吸附作用较弱导致其不能完全抑制LPS穿梭效应。为提高碳载体对LPS的吸附能力,可用杂元素对碳材料掺杂,或将碳与极性组分复合[2],通过吸附强度较高的化学吸附固定LPS。例如,XIAO等[3]将柚子皮与尿素混合并煅烧,经KOH活化后制备氮掺杂的分级多孔碳,将S与多孔碳复合组装成锂硫电池,在0.2 C循环300圈后电池放电比容量保持在717.5 mA∙h/g。REHMAN等[4]采用无水AlCl3作催化剂,将八苯基笼形倍半硅氧烷在CCl4溶剂中交联,经高温煅烧、碱刻蚀后制备Si/SiO2@C多孔复合材料并用作S正极载体,组装成锂硫电池,在0.2 C循环100圈后放电比容量为1 007.2 mA∙h/g。
本研究采用戊二醛（glutaraldehyde, GA）与3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）作原料,通过醛胺缩合反应、高温煅烧以及碱刻蚀的方法制备分级多孔纳米碳球（hierarchical porous carbon nanosphere, HPCN）。以HPCN为S载体制备HPCN/S正极材料,组装成锂硫电池后表现出优异的电化学性能。此外,探讨了集流体对材料电化学性能的影响[5]。
1 实验部分
1.1 材料的合成与制备
称取2.21 g的3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶解在500 mL去离子水中,向KH-550溶液中滴加1.60 g质量分数为50%的GA进行醛胺缩合反应,搅拌反应12 h后抽滤洗涤制取黄色有机硅前驱体S-SiO2。在Ar气保护下,将前驱体放置在管式炉中,加热到900℃煅烧3 h,制备黑色聚合物转化陶瓷（polymer derived ceramics, PDCs）B-SiO2。在60℃下,用质量分数为20%的NaOH水溶液将B-SiO2 刻蚀12 h,抽滤洗涤制备分级多孔纳米碳球HPCN。
按照7:3质量比称取S粉与HPCN,用研钵将二者混合均匀,将混合粉体转移到密封玻璃容器中后放入管式炉,在Ar气保护下于155℃加热12 h,冷却到室温后制得HPCN/S正极材料。
1.2 极片制备与电池组装
将HPCN/S、导电剂乙炔黑、黏结剂海藻酸钠按照7:2:1的质量比混合均匀,加入适量水制成浆料。使用涂布机将浆料涂布在铝箔（厚20 μm,上海枭源）或碳纸（TGP-H-060, 日本东丽）上,在50℃下真空烘干12 h后裁成直径为14 mm的极片,极片上S的负载量约为1.5 mg/cm2。
将称量后的S正极极片转移到充满Ar气的手套箱中,组装成CR2025型纽扣电池。电池采用锂片负极、Celgard 2325 隔膜以及1 mol/L LiTFSI（1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚,V/V = 1/1）电解液,电解液中添加0.2 mol/L LiNO3。铝箔与碳纸集流体组装电池的电解液用量分别为40 μL和60 μL。
1.3 表征与测试
1.3.1 材料表征与测试
材料形貌与微观结构使用日立S-480型扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）与JEOL公司JEM 2100F型透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）进行表征。晶体结构使用PANALYTICAL X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）进行测试,辐射源为Cu Kα射线,衍射角2θ范围为5° ~ 80°。Raman光谱采用HR800 （HORIBA Jobin Yvon）共聚焦拉曼系统测试,激光波长为532 nm。氮气吸附-脱附等温线在77 K下使用Autosorb-iQ2（美国康塔）比表面测试仪进行测定。HPCN/S材料中的硫含量使用热重分析（thermo- gravimetric analysis, TGA）法于Ar气保护下进行测量,热重分析仪型号为STA409C（德国耐驰）。材料的表面元素组成与价态结构采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）进行表征,XPS能谱仪型号为ESCALAB250（Thermo Fisher Scientific）,辐射源为Al KαX射线源。材料的电导率在FT-300四极电导率仪上测量,测试温度为25℃。
1.3.2 电化学性能测试
电池的电化学性能通过新威电池测试设备进行测试,充放电方法为恒流法,测试电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）,电池比容量按照纯S的质量计算。电池的交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）与循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线采用Zahner电化学工作站进行测试。其中,EIS谱的频率扫描范围为1 × 10-2 ~ 1 × 105 Hz,交流电压为5 mV。CV曲线的扫描速度为0.5 mV/s,扫描电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）。
2 结果与讨论
2.1 材料的制备
Fig. 1 (a) Schematic presentation of preparation process; (b) structure models of as-prepared materials图1 （a）材料的制备流程图;（b）材料的结构模型 |
2.2 材料的表征
图2所示为有机硅前驱体（S-SiO2）、黑色PDC陶瓷（B-SiO2）、HPCN材料的SEM和TEM照片,三者均具有单分散纳米球状结构。S-SiO2的平均粒径为180.5 nm;将S-SiO2煅烧以及使用NaOH刻蚀,所制得的B-SiO2、HPCN平均粒径缩小到94.5 nm、85.3 nm。TEM照片显示,HPCN为无定形结构,HPCN中未观察到晶态结构与晶格条纹。
Fig. 2 SEM images of S-SiO2 (a) and B-SiO2 (b); SEM (c) and TEM (d) images of HPCN图2 S-SiO2（a）和B-SiO2（b）的SEM照片;HPCN的SEM（c）与TEM（d）照片 |
Fig. 3 (a), (b) SEM images of HPCN; (c) the morphology and elemental distribution of HPCN/S图 3 （a）、（b）HPCN/S的SEM照片;（c）HPCN/S的 形貌图与对应的元素分布图 |
图4a为单质S、HPCN与HPCN/S材料的XRD图谱。单质S的XRD图谱由尖锐的晶态衍射峰组成,对应于单斜晶系。HPCN材料的XRD图谱显示两个宽峰,表现为无定形材料。HPCN/S的XRD衍射峰与单质S基本相同,未增加新的衍射峰,这说明在加热过程中S与HPCN未发生反应。图4b为HPCN的Raman图谱,与典型的碳材料相同,HPCN的Raman图谱由位于1 358 cm-1的D带（无序碳缺陷）与1 589 cm-1的G带（石墨化碳）组成[7]。图4c所示为HPCN和HPCN/S材料在77 K下的氮气吸附-脱附等温线。通过吸附-脱附曲线,计算出HPCN与HPCN/S的比表面积分别为686.6 cm2/g、15.4 m2/g,孔体积分别为0.66 cm3/g、0.04 cm3/g。负载S之后,材料的比表面积与孔体积均减小,这说明S已被成功地负载到HPCN中。图4c插图显示HPCN在0.5 ~ 300 nm范围内具有微孔-介孔-大孔的分级孔径分布,这种孔径结构有利于S负载以及LPS吸附。图4d所示为HPCN、HPCN/S的TGA曲线。通过TGA曲线估算出HPCN/S中S含量约为67.3%。
Fig. 4 (a) XRD curves of S, HPCN and HPCN/S; (b) Raman spectrum of HPCN; (c) N2 adsorption-desorption isotherms, DFT and BJH porosity distribution of HPCN and HPCN/S; (d) TGA curves of HPCN and HPCN/S图 4 （a）S、HPCN、HPCN/S的XRD图谱;（b）HPCN的Raman图谱;（c）HPCN、HPCN/S的氮气吸附-脱附等温线,DFT与BJH孔径分布;（d）HPCN、HPCN/S的TGA曲线 |
为表征HPCN材料的元素组成与价态结构,对HPCN进行了XPS测试。XPS总图谱显示,HPCN由Si、O、C、N四种元素组成,按质量百分比计算上述四种元素的含量依次为3.55%、13.08%、80.79%以及2.57%。图5a所示为Si 2p的XPS图谱,由4个位于101.8 eV、102.6 eV、103.2 eV以及103.8 eV的峰组成,分别对应SiOC3、SiC2O2、SiCO3/SiOyN4-y以及SiO4基团。图5b所示为O 1s的XPS图谱,由位于530.1 eV、531.9 eV及532.7 eV的峰组成,分别对应C-O、Si-O以及C=O基团。图5c为C 1s的XPS图谱,由位于283.7 eV、284.5 eV、285.2 eV、286.4 eV和288.5 eV的5个峰组成,分别对应Si-C、C-C/C=C、Si-O-C/C-O/C-N、C=O以及O-C=O/N-C=O基团。图5d为N 1s的XPS图谱,由位于398.1 eV、399.7 eV以及402.8 eV的3个峰组成,分别对应于SiNyO4-y、C-N以及N-O基团。
Fig. 5 XPS spectra of HPCN: (a) Si 2p; (b) O 1s; (c) C 1s; (d) N 1s图5 HPCN的XPS图谱：（a）Si 2p;（b）O 1s;（c）C 1s;（d）N 1s |
2.3 电化学性能测试
为了考察HPCN/S正极材料的电化学性能,将其组装成电池后进行了电化学测试。图6a所示为HPCN/S涂布在碳纸上制备HPCN/S-CP电极的CV曲线。在第一次循环中,CV曲线在2.3 V和2.0 V左右出现两个还原峰,分别对应单质硫（S8）转化为长链LPS（Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）、LPS转化为不溶解硫化物Li2S2/Li2S;在2.4 V左右出现一个相互重叠的宽氧化峰,对应于Li2S2/Li2S转化为LPS以及S8。在第2和第3次循环中,还原峰、氧化峰基本重合,说明HPCN/S具有优异的循环可逆性。
Fig. 6 (a) CV curves of HPCN/S-CP cathode; (b), (c) cycling performance at 0.2 C and rate performance of HPCN/S; (d) charge- discharge voltage curves of HPCN/S-CP electrode at various C-rates图 6 （a）HPCN/S-CP电极的CV曲线;（b）、（c）HPCN/S材料的0.2 C循环曲线与倍率性能曲线;（d）HPCN/S-CP电极的倍率充放电电压曲线 |
图6b所示为HPCN/S正极材料的循环性能曲线,HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极分别使用铝箔与碳纸集流体。由于HPCN/S-CP电极采用了碳纸集流体,比HPCN/S-AL铝箔电极表现出更优越的电化学性能,这是由于碳纸为多孔结构,有利于电解液与LPS的吸附,并可缓解Li-S电池充放电过程中的体积效应。在测试过程中,电池首先在0.1 C下活化3圈,然后在0.2 C循环充放电（1 C = 1 675 mA/g）。HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极在0.1 C初始放电比容量分别为1 006.4 mA∙h/g、1 146.3 mA∙h/g,在0.2 C循环100圈后放电比容量分别保持在472.1 mA∙h/g、636.1 mA∙h/g,库伦效率分别为92.9%、89.5%。上述两种电极的库伦效率较低,这是由于HPCN孔体积较小,导致HPCN不能完全吸附LPS,穿梭效应依然存在。此外,HPCN/S-CP电极在循环后期库伦效率迅速降低,这是由于：①碳纸集流体是非极性的碳纤维与碳所组成的C/C复合材料,不能有效吸附LPS;②碳纸电极比铝箔电极使用了更多电解液,这导致HPCN/S-CP电极的LPS溶解增多。
图6c所示为HPCN/S正极材料的倍率性能曲线。HPCN/S-AL电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率下依次充放电5圈,初始放电比容量分别为1 057.4 mA∙h/g、769.4 mA∙h/g、617.2 mA∙h/g、195.9 mA∙h/g以及135.8 mA∙h/g。相比之下,由于HPCN/S-CP以碳纸做集流体,表现出比HPCN/S-AL更优越的倍率性能。HPCN/S-CP电极在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C倍率充放电,初始放电比容量依次为1 068.2 mA∙h/g、934.4 mA∙h/g、815.2 mA∙h/g、702.7 mA∙h/g以及 249.4 mA∙h/g。当电流密度恢复到0.2 C之后,HPCN/S-CP电极的放电比容量恢复到902.9 mA∙h/g,这表明该电极具有良好的电化学可逆性。为说明HPCN/S材料在不同倍率下充放电的详细情况,图6d展示了HPCN/S-CP电极在不同倍率下的充放电电压曲线。在较低倍率（0.1 ~ 0.5 C）下,HPCN/S-CP的电压曲线表现出两个还原平台与一个氧化平台,这与图6a中所示的CV曲线相一致;随着充放电倍率提高,电池充放电电流密度逐渐增大,HPCN/S-CP电极在1/2放电比容量处的充放电过电位逐渐增大。
图7a所示为HPCN/Li2S6的吸附实验。空白Li2S6溶液表现为深红色。将40 mg HPCN或HPCN/S加入到3 mL浓度为5 mmol/L的Li2S6溶液中,静置12 h后溶液颜色变为浅黄色,这说明HPCN和HPCN/S复合物均具有较强的Li2S6吸附能力。在吸附实验之后,将HPCN/Li2S6混合液在真空下烘干并进行XPS测试。HPCN/Li2S6混合物的元素组成如图7b所示,包含Si、O、C、N、Li、S等。图7c所示为Li 1s的XPS图谱。Li2S6的Li 1s图谱由单一Li-S峰（55.2 eV）组成;HPCN/Li2S6的Li 1s图谱则由Li-S峰（55.0 eV）与Li-N峰（56.5 eV）组成[8]。图7d所示为S 2p的XPS图谱。Li2S6的S 2p图谱由$\text{S}_{\text{T}}^{-1}$峰（161.9 eV）与$\text{S}_{\text{B}}^{0}$峰（163.0 eV）组成,这两个峰分别对应于端基硫与桥连硫,且可以进一步分解成4个峰。HPCN/Li2S6的S 2p图谱除具有$\text{S}_{\text{T}}^{-1}$峰与$\text{S}_{\text{B}}^{0}$峰,也增加了硫代硫酸盐峰（167.8 eV）与连多硫酸盐峰（169.0 eV）,增加的峰表明在Li2S6与HPCN中的SiO4/SiOyN4-y等含氧基团之间存在强化学吸附作用[9]。XPS分析结果表明,HPCN可以通过Li-N键、SiO4/SiOyN4-y等极性基团的化学吸附作用固定LPS。总之,在物理-化学吸附的双重作用下,HPCN可以有效固定LPS,抑制其穿梭效应,提高电池的可逆比容量。
Fig. 7 (a) Visualised adsorption experiment of Li2S6; (b) XPS chemical composition of HPCN/Li2S6; (c) Li 1s XPS spectra for Li2S6 and HPCN/Li2S6; (d) S 2p XPS spectra for Li2S6 and HPCN/Li2S6图 7 （a）可视化Li2S6吸附实验;（b）HPCN/Li2S6的XPS元素组成;（c）Li2S6与HPCN/Li2S6的Li 1s XPS图谱;（d）Li2S6与HPCN/Li2S6的S 2p XPS图谱 |
图8a所示为HPCN/S制备的正极放电前的EIS曲线。两个HPCN/S电极的EIS曲线均由中高频区的压缩半圆形以及低频区的斜线组成。图8b所示为EIS曲线的等效电路图,Rs为电解液阻抗,Rct为电荷转移阻抗,Wo为Warburg阻抗,CPE为常相位角元件。图8c所示为EIS图谱的拟合参数,HPCN/S-AL与HPCN/S-CP电极的Rs均为3.5 Ω,Rct则分别为16.5 Ω和15.2 Ω。EIS拟合参数表显示,HPCN/S电极具有较小的电化学阻抗,这是由于HPCN具有较高的四极电导率（2.4 S/cm）,采用其做S载体有利于提高S正极的电导率。此外,HPCN/S-CP电极比HPCN/S-AL具有更小的Rct,这是由于HPCN/S-CP采用碳纸集流体。碳纸具有多孔结构,锂离子传输速率较快,可以保持更多的电解液与LPS,进而有效提升电池的可逆比容量[10]。
Fig. 8 (a) EIS curves of HPCN/S cathodes before cycling; (b) equivalent electrical circuits of EIS curves; (c) fitted parameters of EIS curves图 8 （a）HPCN/S制备的正极放电前EIS曲线;（b）EIS曲线的等效电路;（c）EIS曲线的拟合参数 |
3 结论
通过醛胺缩合反应、高温煅烧以及碱刻蚀制备HPCN,将HPCN与S复合制备了HPCN/S锂硫电池正极材料。电化学测试结果表明,HPCN/S正极材料表现出优异的电化学性能;特别是采用碳纸做集流体时,制备的HPCN/S-CP电极比采用铝箔集流体具有更加优异的循环与倍率性能。在0.2 C循环100圈之后,HPCN/S-CP电极仍可保持636.1 mA∙h/g的可逆比容量;在1.0 C与2.0 C倍率下,HPCN/S-CP电极分别可保持702.7 mA∙h/g和249.4 mA∙h/g的倍率比容量。
