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2020 , Vol. 8 >Issue 6: 462 - 469

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.003

木质素与高密度聚乙烯共热解特性研究

  • 苏德仁 1 ,
  • 王亚琢 2, 3, 5 ,
  • 范洪刚 , 2, 4, † ,
  • 顾菁 2, 3, 5
展开
  • 1. 广东丰乐能源科技有限公司,广州 511300
  • 2. 中国科学院广州能源研究所,广州 510640
  • 3. 东莞中科面源环保科技有限公司,广东 东莞 523000
  • 4. 中国科学院大学,北京 100049
  • 5. 佛山市科恒博环保技术有限公司,广东 佛山 528225
† 通信作者：范洪刚,E-mail：

作者简介：苏德仁（1981-）,男,博士,高级工程师,主要从事农林废弃物和城市固废清洁处置技术开发与应用研究。范洪刚（1993-）,男,博士研究生,主要从事有机固废清洁处置研究。

收稿日期: 2020-08-03

  要求修回日期: 2020-08-28

基金资助

国家自然科学基金项目（51976223）

南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项项目（GML2019ZD0101）

东莞市引进创新创业领军人才项目

收起

Study on the Co-Pyrolysis Characteristics of Lignin and High-Density Polyethylene

  • De-ren SU 1 ,
  • Ya-zhuo WANG 2, 3, 5 ,
  • Hong-gang FAN , †, 2, 4 ,
  • Jing GU 2, 3, 5
Expand
  • 1. Guangdong Fengle Energy Technology Co., Ltd., Guangzhou 511300, China
  • 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 3. Dongguan Zhongke Mianyuan Environmental Protection Technology Co., Ltd., Dongguan 523000, Guangdong, China
  • 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
  • 5. Foshan Kehengbo Environmental Protection Technology Co., Ltd., Foshan 528225, Guangdong, China

Received date: 2020-08-03

  Request revised date: 2020-08-28

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版权所有 © 《新能源进展》编辑部
Fold

摘要

生物质与塑料共热解是一种非常有效的生物质利用方法之一,但由于生物质结构的复杂性,共热解过程的机理尚不明晰。木质素是生物质的主要组分之一,本文通过热重-质谱联用仪和裂解器-气相色谱质谱仪研究其与高密度聚乙烯共热解过程,获取共热解特性及热解产物分布特性,以揭示共热解过程机制。结果显示,木质素与高密度聚乙烯共热解过程存在协同效应,使得热解失重速率加快,热解固体残渣含量减少。共热解过程有利于CH4、H2O、CO和C2H4的生成,抑制CO2的生成。同时,酚类、醇类和糖类等含氧化合物产量减少,烷烃和烯烃类化合物产量增加。结果表明,共热解过程会发生氢转移现象,氢与木质素衍生热解产物结合发生反应,从而抑制含氧化合物的生成,促进烷烃类和烯烃类化合物生成。

关键词： 木质素; 高密度聚乙烯; 共热解; 协同效应

本文引用格式

苏德仁 , 王亚琢 , 范洪刚 , 顾菁 . 木质素与高密度聚乙烯共热解特性研究[J]. 新能源进展, 2020 , 8(6) : 462 -469 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2020.06.003

Abstract

The co-pyrolysis of biomass and plastics is one of the most effective methods of biomass utilization, while the mechanism of the co-pyrolysis process is still unclear due to the complexity of the biomass structure. In this work, the co-pyrolysis process of lignin (one of the main components of biomass) and high-density polyethylene was studied by thermogravimetric mass spectrometer and pyrolysis-gas chromatography coupled to mass spectrometer. The co-pyrolysis characteristics and pyrolysis product distribution were obtained, and the mechanism of co-pyrolysis process was also proposed. The results showed that a synergistic effect existed in the co-pyrolysis process of lignin and high-density polyethylene, which accelerated the rate of weight loss and reduced the content of pyrolysis solid residues. And the co-pyrolysis process was conducive to the formation of CH4, H2O, CO and C2H4, while inhibited the formation of CO2. At the same time, the yields of oxygenated compounds such as phenols, alcohols and sugars decreased, and the yields of alkanes and alkenes increased. The above results indicated that hydrogen transfer could occur in the co-pyrolysis process, and hydrogen would react with the lignin-derived pyrolysis products, thereby inhibiting the generation of oxygenated compounds and promoting the production of alkanes and alkenes.

Key words： lignin; high-density polyethylene; co-pyrolysis; synergistic effect

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

0 引言

生物质作为一种碳中性和可再生的能源[1],可作为传统化石能源的替代,受到了科研人员的大量关注与研究,生物质能源的高效利用成为当前的研究热点。生物质的利用方法中,热解方式由于能够将生物质转化为可利用的生物油和化学品,被认为是最有效和最有前途的方法[2,3]。
生物质直接热解得到的生物油包含大量含氧化合物如羧酸、羟醛、羟酮、糖类和酚类化合物[4],具有含水量高、热值低、黏度高和酸性强等特点,因此附加值低[5,6]。基于此,很多学者提出将生物质与富氢原料如塑料混合进行共热解,以提高生物质热解油质量[7,8,9,10]。研究发现,在生物质中添加聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等可使热解油的产率从47.5%提高到69.7%,并且混合样品热解制得的油的能量含量高于单独热解生物质制得的油[11]。共热解产生的生物油含量高,具有氧含量低和热值高等特点[12]。因此,生物质与塑料共热解成为一种非常有效的生物质利用方式,但由于生物质成分复杂,包含纤维素、半纤维素和木质素三大组分[13],对生物质与塑料共热解过程的机理研究非常困难。
本文选取生物质组分之一的木质素与高密度聚乙烯混合进行共热解实验,通过热重-质谱联用仪和裂解器-气相色谱质谱仪研究共热解过程的热失重特性、小分子气体组成变化和快速热解产物分布,考察共热解过程的协同效应机理,为生物质与塑料的共热解过程提供进一步的理论支撑。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

实验所用原料为木质素和高密度聚乙烯。木质素为碱木质素,购自Aldrich公司;高密度聚乙烯购自中国石油独山子石化公司。实验前将木质素和高密度聚乙烯置于105°C烘箱中干燥至恒重后取出,在干燥皿中冷却至恒温。然后称取不同质量干燥后的木质素和高密度聚乙烯,分别以质量比为1:0、3:1、1:1、1:3和0:1进行混合,并置于球磨机中球磨混匀。样品基本性质见表1,其中工业分析遵照GB/T 212-2008标准,元素组成由元素分析仪（Vario EL cube元素分析仪,德国）测得。在本文图表中,木质素与高密度聚乙烯分别以AL和HDPE作为简写,其二元混合物以相应的比例分别简写为LP-31、LP-11和LP-13。
Table 1 Proximate and ultimate analysis of the samples

表1 样品工业分析与元素分析

样品 元素分析 / % 工业分析 / %
C H N S Oa 挥发分 灰分 固定碳b
AL 49.98 4.87 0.08 3.76 24.01 45.64 17.30 37.06
LP-31 59.16 7.02 0.06 3.18 18.42 59.23 12.16 28.61
LP-11 68.60 9.23 0.04 1.95 12.68 72.62 7.50 19.88
LP-13 76.68 10.59 0.03 1.06 7.90 86.75 3.74 9.51
HDPE 85.81 12.30 0.02 0.00 1.84 99.97 0.03 0.00

注：a氧含量通过差减法计算得到;b固定碳含量 = 100 - 挥发分 - 灰分。

1.2 热重-质谱联用仪（TG-MS）分析实验

实验样品通过热重分析仪（耐驰STA 449 F3同步热分析仪,德国）分析样品的热失重特性。热重由室温以30℃/min程序升温至900℃,实验过程中通以40 mL/min氩气保证惰性实验环境,每次实验样品装载量为20 ± 0.1 mg。样品在热解后,热解气通过与热重分析仪相连的质谱分析仪（普发真空技术有限公司,德国）进行成分检测,热重分析仪与质谱分析仪间由一条传输管路连通,传输管路被加热至200℃以避免热解气冷凝。质谱分析仪离子源设置为70 eV,离子碎片（m/z）的检测范围为2 ~ 139。

1.3 裂解器-气相色谱质谱联用仪（Py-GC/MS）分析实验

样品的快速热解实验在裂解器（CDS Pyroprobe 5200,美国）中进行,每次称取0.20 ± 0.01 mg样品装载于石英裂解管中,石英裂解管两端塞入石英棉后放入裂解器中,裂解器以20℃/ms的加热速率快速升温至600℃并保持10 s。样品在高温下裂解为挥发性产物,通过管道输送至气相色谱质谱联用仪（安捷伦7890A,美国）中进行产物分离并检测,气相色谱柱为DB-1701色谱柱（长60 m、内径0.25 mm、壁厚0.25 μm）,色谱进样口温度为300℃。色谱升温程序设置如下：首先在50℃下保持2 min,然后以6℃/min的加热速率升温至290℃并保持1 min,升温过程整体时间为43 min。质谱仪的分析范围为30 ~ 500 m/z,色谱峰利用NIST 14质谱库检测。每次实验皆重复两次,且每次样品测试前,先裂解空白石英管,直到色谱图未出现杂峰,以保证实验的重现性。

2 结果与讨论

2.1 共热解对热失重特性的影响

图1为木质素与高密度聚乙烯的热重分析（thermogravimetric analysis, TG）特性曲线,木质素表现出较宽的热解区间（202 ~ 555℃）,在321℃处取得最大失重速率为7.77%/min。在高于550℃时,木质素的TG曲线依然表现出缓慢的失重,为木质素热解的炭化过程,主要发生多环芳香结构重整[14]。木质素由于较高的固定碳含量和灰分含量,其热解固体残留为48.80%,主要是由木质素的三维芳香结构形成的碳质残渣[15]。高密度聚乙烯在440℃开始热解,失重迅速,在494℃取得最大失重速率124.95%/min,远大于木质素的失重速率,这归因于高密度聚乙烯在热解过程中聚合物链的随机断裂;520℃后,随着温度继续升高,TG曲线平缓,样品不再失重。在实验终止温度900℃,高密度聚乙烯的热解固体残留仅为0.09%。
Fig. 1 TG (a) and DTG (b) curves of the samples

图1 不同样品的TG（a）和DTG（b）曲线

木质素和高密度聚乙烯的共热解失重状况由图1可得,混合样品的微分热重（differential thermal gravity, DTG）曲线包含两个峰,共热解过程可分为两个阶段：第一阶段为木质素的主要失重阶段;第二阶段主要为高密度聚乙烯的失重阶段,并包含木质素的失重过程,在DTG曲线中表现为木质素的失重曲线被高密度聚乙烯热解曲线遮盖。基于两阶段的热解过程,表2列出了两阶段各样品的热解失重特征点。可以看出共热解过程中样品的失重起始温度、结束温度与样品单独热解相应温度差距较小,以及两阶段的最大失重速率处的温度差距小于5℃,说明共热解对样品的失重温度影响较小。
Table 2 Pyrolysis characteristics of the samples

表2 木质素与高密度聚乙烯以及混合样品热解失重特征点

样品 第一阶段 第二阶段 残渣 / %
Tst1 / ℃ Tend1 / ℃ Tmax1 / ℃ Dmax1 / (%/min) Tst2 / ℃ Tend2 / ℃ Tmax2 / ℃ Dmax2 / (%/min)
AL 202 555 322 7.78 / / / / 48.80
LP-31 202 436 325 5.23 440 522 485 37.91 33.86
LP-11 203 437 327 3.86 441 521 489 64.76 21.78
LP-13 203 437 322 1.82 439 521 486 97.81 11.52
HDPE / / / / 440 520 494 124.95 0.09

注：Tst1、Tst2分别代表第一和第二阶段样品开始分解温度;Tend1、Tend2分别代表第一和第二阶段样品结束分解温度;Tmax1、Tmax2分别代表第一和第二阶段样品最大失重速率处对应的温度;Dmax1、Dmax2分别代表第一和第二阶段样品最大失重速率。

为更深入了解木质素与高密度聚乙烯的共热解效应,通过计算混合样品的理论样品失重,并与实验失重进行比较,得到共热解对样品失重的影响特性。理论值通过公式（1）计算得到。
$${{W}_{\text{es}}}={{x}_{\text{AL}}}{{W}_{\text{AL}}}+{{x}_{\text{HDPE}}}{{W}_{\text{HDPE}}} (1)$$
式中：${{W}_{\text{es}}}$为样品的理论失重值,%;${{x}_{\text{AL}}}$和${{x}_{\text{HDPE}}}$分别为木质素和高密度聚乙烯在混合样品中的比例;${{W}_{\text{AL}}}$和${{W}_{\text{HDPE}}}$分别为木质素和高密度聚乙烯在相应温度点的失重值,%。
基于样品实验失重值对应温度点,作样品理论TG和DTG曲线,并与实验TG和DTG曲线对比,得图2。从图中可以看到混合样品的理论失重曲线与实验失重曲线并不重合,说明木质素和高密度聚乙烯的共热解过程存在协同效应,并影响样品的热解失重特性。混合样品热解固体残渣的理论值皆大于实验值,即混合样品的失重程度高于理论失重值,说明共热解协同效应促进了样品的失重反应。由于高密度聚乙烯极小的固体残留（0.09%）,因此在共热解过程中高密度聚乙烯的存在促进了木质素的分解。同时,混合样品的理论失重速率皆小于其实验值,也证实了协同效应可促进样品分解。
Fig. 2 Comparison between the experimental and theoretical TG and DTG curves of the blends

图2 木质素和高密度聚乙烯混合样品共热解的TG和DTG曲线实验值与理论值对比

2.2 共热解对小分子气体组成的影响

本实验通过质谱分析仪对样品热解小分子气体进行检测分析,主要分析的气体产物为H2（m/z = 2）、CH4（m/z = 16）、H2O（m/z = 18）、CO/C2H4（m/z = 28）和CO2（m/z = 44）。由于高密度聚乙烯不含氧元素,其热解产物中,m/z = 28代表C2H4,同时木质素热解产物中m/z = 28代表CO。图3为木质素与高密度聚乙烯热解小分子气体产物质谱曲线,由图可得在木质素的主要热解区间（202 ~ 555℃）热解小分子气体中,H2O的产量最高,说明在热解过程中发生明显的脱水反应,其次分别为CO2、H2和CH4。当温度高于555℃,有较多的CO生成,可归因于木质素在炭化过程中热解产物中的CO2与固相残渣中的C发生二次反应（CO2 + C = 2CO）。高密度聚乙烯在热解过程主要的热解小分子产物为C2H4和CH4,是由聚乙烯单体链的随机断裂以及末端链断裂产生。
Fig. 3 The MS data of pyrolysis products obtained from AL and HDPE

图3 木质素与高密度聚乙烯热解小分子气体质谱曲线

为了解共热解协同效应对样品热解小分子产物的影响,对各样品气体产物的质谱曲线进行积分,得到的峰面积代表相应的气体产量。在计算不同样品热解气体产物的峰面积时,首先基于实验时各样品的添加量进行归一化处理。同时以公式（2）计算得到混合样品气体产物的理论产量：
$${{P}_{\text{es}}}={{x}_{\text{AL}}}{{P}_{\text{AL}}}+{{x}_{\text{HDPE}}}{{P}_{\text{HDPE}}} (2)$$
式中：${{P}_{\text{es}}}$为混合样品于TG-MS热解生成气体产物的理论峰面积;${{P}_{\text{AL}}}$和${{P}_{\text{HDPE}}}$分别为木质素和高密度聚乙烯单独热解产生的气体产物的峰面积实验值。
图4为对比计算得到各气体产物的峰面积的理论值和实验值,可以看出产物中H2产量的实验值与理论值差距很小,说明共热解过程对H2的生成影响较小。对比CH4和H2O产量的实验值和理论值,其差值表现出了相同的趋势,实验值要比理论值高,随着高密度聚乙烯比例的增大,实验值与理论值的差距越来越小,说明共热解过程有利于CH4和H2O的生成,且木质素比例越大对其促进效果越强。m/z = 28的气体产物在图中表现为实验值大于理论值,因此在热解过程中CO和C2H4的生成皆得到促进,且随着高密度聚乙烯比例的增大,促进效果随之增强。而CO2产量的实验值小于其理论值,说明共热解过程中,高密度聚乙烯能抑制木质素生成CO2的反应。
Fig. 4 Comparison between the experimental and theoretical peak area of pyrolytic products

图4 热解气体产物峰面积实验值与理论值对比

2.3 共热解对快速热解产物的影响

样品在裂解器中快速热解后,由气相色谱-质谱仪分离检测并分析,其主要热解产物列于表3,按产物物质形态及官能团的不同进行分类,分为气体、酚类、醇类、糖类、烯烃类和烷烃类化合物。由表3可以看出木质素和高密度聚乙烯共热解产物产量相较于纯组分单独热解产物产量发生很大的变化,说明共热解对产物产量有很大的影响。
Table 3 The main pyrolysis products of the samples and their content

表3 样品主要热解产物及其含量

停留时间 / min 化合物 化学式 峰面积占比 / % 种类
AL LP-31 LP-11 LP-13 HDPE
4.28 二氧化碳 CO2 40.12 11.67 6.09 2.02 0.96 气体
4.48 二氧化硫 SO2 5.19 2.83 1.82 0.98 / 气体
4.70 甲硫醇 CH4S 11.64 3.69 4.71 0.63 / 醇类
5.36 二甲基硫醚 C2H6S 2.50 0.93 0.42 0.09 / 其他
5.68 己烯 C6H12 / 2.41 1.54 2.93 3.24 烯烃
7.19 庚烯 C7H14 / 1.65 1.13 / 2.42 烯烃
9.32 辛烯 C8H16 / 1.13 0.84 / 1.73 烯烃
9.63 二甲基二硫 C2H6S2 0.64 / / / / 其他
9.80 六甲基环三硅氧烷 C6H18O3Si3 5.04 4.25 3.09 0.67 / 其他
11.65 壬烯 C9H18 / 1.25 1.03 1.61 1.97 烯烃
13.49 八甲基环四硅氧烷 C8H24O4Si4 1.34 0.90 0.75 0.20 / 其他
13.90 癸烯 C10H20 / 2.06 1.43 2.77 3.21 烯烃
15.99 十一烯 C11H22 / 1.81 1.36 2.52 2.69 烯烃
16.64 十甲基环五硅氧烷 C10H30O5Si5 0.58 0.36 0.31 0.06 / 其他
17.85 壬醛 C9H18O 0.29 / / / / 醛类
17.92 十二烯 C12H24 / 1.56 0.87 2.20 1.43 烯烃
18.17 苯酚 C6H6O 1.65 0.71 0.28 0.18 / 酚类
18.69 二甲氧基苯酚 C7H8O 6.58 2.36 1.07 0.46 / 酚类
19.09 二甲基苯酚 C7H8 1.08 0.47 0.16 0.08 / 酚类
19.23 1,2-二甲氧基苯 C8H10O2 0.45 / / / / 其他
19.73 十二甲基环六硅氧烷 C12H36O6Si6 / 2.51 1.79 / / 其他
19.74 3-甲基苯酚 C7H8 1.91 / / / / 酚类
19.98 4-甲氧基3-甲基苯酚 C8H10O2 0.75 0.26 / / / 酚类
20.55 愈创木酚 C8H10O2 1.82 0.71 0.31 0.15 / 酚类
21.41 2-十四烯 C14H28 / 1.36 1.21 2.16 1.99 烯烃
21.47 1,13-十四二烯 C14H26 / 0.35 0.33 0.54 0.58 烯烃
22.00 4-乙基-2-甲氧基苯酚 C9H12O2 0.79 0.26 / / / 酚类
22.96 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 C9H10O2 2.16 / 0.67 / / 酚类
23.00 十五烯 C15H30 / 2.26 0.96 1.67 1.88 烯烃
23.06 1,14十五二烯 C15H28 / 0.46 0.27 0.57 0.63 烯烃
24.44 十六烷 C16H34 / 0.31 0.36 0.53 0.73 烯烃
24.50 5-十八烯 C16H32 / 0.98 0.80 1.46 1.71 烯烃
24.56 1,15-十六二烯 C16H30 / 0.51 0.29 0.53 0.66 烯烃
25.04 2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚 C10H12O2 0.81 0.32 / / / 酚类
25.49 香兰素 C8H8O3 1.88 0.58 0.27 0.12 / 酚类
25.85 十七烷 C17H36 / 0.31 0.35 0.51 0.69 烷烃
25.92 1-十七烯 C17H34 / 0.96 0.81 1.46 1.73 烯烃
25.98 1,16-十七二烯 C17H32 / 0.62 0.37 0.74 0.8 烯烃
26.34 2-甲氧基-4-丙基苯酚 C8H10O2 0.29 / / / / 酚类
26.69 香草乙酮 C9H10O3 1.17 0.39 0.17 0.09 / 其他
27.20 十八烷 C18H38 / 0.33 0.36 0.51 / 烷烃
27.26 1-十八烯 C18H36 / 1.04 0.89 1.62 / 烯烃
27.41 1-(4-羟基-3-甲氧苯基)-2-丙酮 C10H12O3 0.76 / / / / 酮类
28.54 十九烯 C19H38 / 1.19 1.32 1.76 2.05 烯烃
28.61 1,18-十九二烯 C19H36 / 0.68 0.53 0.91 1.03 烯烃
28.74 左旋葡聚糖 C6H10O5 5.17 0.58 0.37 0.21 / 糖类
29.09 4-羟基-3-甲氧基-苯丙醇 C10H14O3 1.22 0.96 / 0.23 / 其他
29.69 二十烷 C20H42 / 0.29 0.40 0.58 0.78 烷烃
29.76 3-二十烯 C20H40 / 1.07 0.96 1.33 2.01 烯烃
由表3可知木质素的主要热解产物为CO2（40.12%）、甲硫醇（11.64%）和2-甲氧基苯酚（6.58%）,分别为气体、醇类和酚类化合物,其他化合物中酚类包含的化合物种类最多。木质素是一种复杂的三维非晶形聚合物,包含不同的单体,其单体都包含烷基链以及对位的羟基,只是芳环上的甲氧基化程度不同,烷基链也包含其他含氧基团如醇、羰基和羧酸[16],因此可以看出在热解过程中木质素主要发生芳环上侧链的分解断裂。高密度聚乙烯的热解产物中绝大部分是烷烃类（22.30%）和烯烃类化合物（64.02%）。高密度聚乙烯的分解主要是通过键的随机断裂和末端β键断裂形成C3 ~ C22的直链烃类化合物[17,18]。图5给出了木质素、高密度聚乙烯和混合样品热解产物的分布,可以看出随着样品混合比例的不同,样品热解产物分布发生了很大的变化,随着高密度聚乙烯比例的增加,木质素衍生热解产物逐渐减少,聚乙烯类热解产物逐渐增加。为获取不同比例样品混合共热解对裂解产物产量的影响,对不同类产物产量的实验值与理论值进行对比,理论值的计算方法如公式（3）所示,对比结果如图6。
$${{S}_{\text{es}}}={{x}_{\text{AL}}}{{S}_{\text{AL}}}+{{x}_{\text{HDPE}}}{{S}_{\text{HDPE}}} (3)$$
式中：${{S}_{\text{es}}}$为混合样品于Py-GC/MS裂解生成热解产物的理论峰面积;${{S}_{\text{AL}}}$和${{S}_{\text{HDPE}}}$分别为木质素和高密度聚乙烯单独热解产生的热解产物的峰面积实验值。
Fig. 5 Pyrolytic product distribution of the samples

图5 木质素和高密度聚乙烯以及混合样品热解产物分布

图6展示了各样品热解产物产量的实验值和理论值对比,可以看到木质素的主要热解产物包括气体类、酚类、醇类和糖类化合物,当木质素与高密度聚乙烯的混合比例为3:1时,各自产量皆大幅下降,且随着高密度聚乙烯比例的增加,木质素衍生热解产物产量依然保持下降的趋势。从木质素单独热解到高密度聚乙烯添加量为75%,气体产量由45.31%降低至2.01%,酚类化合物产量由17.84%降低至0.87%,醇类化合物产量由12.86%降低至1.37%,糖类化合物产量由5.17%降低至0.22%。上述结果说明高密度聚乙烯在共热解过程中抑制含氧类化合物的生成。高密度聚乙烯的热解产物为烯烃和烷烃,对比热解产物产量的实验值和理论值,可以看到所有比例下的烯烃类化合物的产量皆大于理论值,说明共热解过程促进了烯烃类化合物的生成。当木质素的混合比例小于50%时,烷烃类化合物产量的实验值大于理论值,且随着木质素比例的减少,实验产量与理论产量的差值越大。
Fig. 6 Comparison between the experimental and theoretical yields of pyrolytic products

图6 热解产物产量实验值和理论值对比

基于以上实验结果,可以得到木质素与高密度聚乙烯共热解间存在协同效应,且该效应对热解产物产量有很大影响,主要表现为含氧类化合物产量减少,烷烃类和烯烃类化合物产量增加。不同混合比例的样品热解实验结果显示,当木质素和高密度聚乙烯的比例为1:3时,共热解产物中含氧类化合物产量最低,烷烃类和烯烃类化合物最低。由于高密度聚乙烯在热解过程中存在单分子和双分子脱氢现象,单分子脱氢反应形成H自由基,双分子脱氢反应可生成H2分子[18],因此在与木质素共热解过程中,高密度聚乙烯可作为氢供体,发生氢转移,氢与木质素衍生热解产物结合,从而抑制含氧化合物的生成,促进烷烃类和烯烃类化合物产生。木质素和高密度聚乙烯共热解可能的协同效应路径如图7所示。
Fig. 7 Proposed reaction pathway for the co-pyrolysis of AL and HDPE

图7 木质素和高密度聚乙烯共热解协同效应路径

3 结论

通过TG-MS和Py-GC/MS研究了木质素和高密度聚乙烯共热解过程中的热失重特性、小分子气体组成变化和快速热解产物分布,结论如下：
（1）木质素和高密度聚乙烯共热解过程存在协同效应,该效应对样品的失重温度影响较小,可加快共热解过程反应速率,促进样品分解,减少固体残渣即焦炭的形成。
（2）共热解过程有利于CH4和H2O的生成,且木质素比例越大对其促进效果越强;共热解促进CO和C2H4的生成,从而抑制木质素热解生成CO2。
（3）木质素与高密度聚乙烯共热解过程发生氢转移现象,氢与木质素衍生热解产物结合,从而抑制含氧化合物的生成,促进烷烃类和烯烃类化合物生成。

致谢

本工作受到国家自然科学基金项目（51976223）、南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项项目（GML2019ZD0101）和东莞市引进创新创业领军人才项目的支持。

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