0 引言
随着环境问题日益严峻,能源短缺问题日渐严重。木质素作为一种可再生资源,对其进行充分开发利用,有利于缓解能源短缺问题,如水热碳化（hydrothermal carbonization, HTC）,可以在一定程度上减少将秸秆等农业废弃物当作燃料直接燃烧的情况[1],有利于减少CO2排放,从而缓解环境污染问题。近年来中国已经成为世界第一大能源消耗国和世界第一大农业废弃物产出国,农业废物向能源的转化已刻不容缓。
针对我国目前存在着大量尚未得到合理利用的垃圾、秸秆、城市污泥等可用废料的问题,变废为宝的研究需要得到重视。目前我国秸秆年产量已达8亿t以上,其中存在着大量的木质素,木质素的合理利用已经成为当前急需解决的难题。水热碳化是在一定的温度和压力下,反应物在水中发生化学和物理转化的过程,制备的碳材料表面具有丰富的官能团,并具有良好的亲水性,该反应效率高且不易造成二次污染[2],是一个实现木质素高质量转化的重要途径。本文主要围绕木质素在不同实验条件及方法下的HTC相关研究进行总结,并对共水热碳化（co-hydrothermal carbonization, Co-HTC）的研究进行了简要梳理。
1 木质素的水热碳化
1.1 木质素水热碳化
秸秆是重要的生物质资源,是农业废弃物的重要组成部分,其中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素,少量淀粉、蛋白质以及N、P等微量元素。在HTC过程中,湿生物质经历了缩合、聚合、水解、脱羧、脱水、芳构化等不同的反应路径,不同的转化过程主要取决于时间、温度、原料等反应条件,半纤维素、纤维素、木质素分别在180℃、200℃、200 ~ 500℃开始降解。
水热炭的形状对运输和储存有着重要的影响,球状比粉末或片状更利于运输和储存。XIAO等[9]发现未经处理的原料具有连续、均匀、平整的光滑表面,HTC水热炭的一个显著变化是其表面形态更加不均匀和粗糙。除燃料外,由于碳材料具有良好的导电性、较大的比表面积以及优良的物理、化学稳定性等,近些年得到了广泛关注。SUN等[10]通过用葡萄糖制备炭微球,提出了生物质HTC的Lamer式反应机理,首先随着反应温度升高,葡萄糖分子等开始脱水裂解,转化为低聚物和小分子芳香类化合物;达到临界状态后低聚物和芳香类化合物等形成晶核,当温度达到一定值时晶核相互聚合碳化成球。YU[11]以玉米秸秆为原料制备碳纳米球,通过控制反应时间得到均匀分布和交联结构的碳纳米球。张长存[12]以秸秆芯为碳源,得到的碳材料表面具有蜂窝状微孔结构、更高的石墨化程度,表现出了良好的电化学性能。SONG等[13]以玉米皮为碳源制得的分级多孔炭具有均匀的三维多孔架构,所得炭微球可用于储能材料、吸附剂、催化剂载体等领域。球形颗粒的出现表明软质生物质先液化后碳化,说明了化学手段干预这一复杂过程的可能性。
水热炭作为一种稳定、疏水、易碎的固体产物,其燃料价值与褐煤相似,开辟了在现有燃煤电厂取代煤炭的可能性,其中含有的稳定碳和其他营养物质对土壤的改良也有着极大的帮助。不同煤种与水热生物炭的煤化程度、燃料特性可通过燃料比以及发热量进行考察。结果如表1所示。
| 燃料 | 燃料比 | 发热量 / (MJ/kg) | 发热量 / (Cal/kg) |
|---|---|---|---|
| 褐煤 | 0.6 ~ 1.5 | 25.1 ~ 30.6 | 5 995.0 ~ 7 308.7 |
| 长焰煤 | 1.0 ~ 1.7 | 30.1 ~ 33.5 | 7 189.3 ~ 8 001.3 |
| 气煤 | 1.0 ~ 2.3 | 32.3 ~ 35.6 | 7 714.7 ~ 8 502.9 |
| 焦煤 | 2.0 ~ 4.6 | 35.2 ~ 37.0 | 8 407.4 ~ 8 837.3 |
| 无烟煤 | 9.0 ~ 29.0 | 32.2 ~ 36.2 | 7 690.8 ~ 8 646.2 |
| 秸秆固化成型颗粒 | 1.2 ~ 1.3 | 14.7 ~ 23.0 | 3 500.0 ~ 5 500.0 |
从经济和环境两方面考虑,水热炭作为一种可再生能源,不仅有较高的燃烧效率,还可以降低能耗,减少温室气体排放、减少污染,对环境保护有相当重要的作用,对经济方面也有较大的益处。据统计,我国每年秸秆产量有8亿t,加工副产物有5.8亿t,其综合利用率平均不到40%,60%以上的副产物被随意堆放、丢弃或用作肥料还田、生活燃料,相当于4 700万hm2土地的投入产出和6 000亿元的收入被损失掉,其中造肥还田及其收集损失约占15%,剩余可获得的农作物秸秆除了作为饲料、工业原料之外,其余大部分作为农户炊事、取暖燃料,大多为低效利用方式,其转换效率仅10% ~ 20%。而水热炭以秸秆为原料,不仅成本较低、附加值高,而且密度大便于储运。目前煤市场价800元/t,并且呈现上涨趋势,而废弃秸秆转化为炭的价格远低于煤的市场价,还可用作土壤吸附剂,从而更好地促进“减量化、资源化、无害化”的进程,可带来良好的社会和经济效益。
除固体炭外,研究人员也对HTC的液态和气态产物进行了分析。ZHUANG等[15]对水热炭进行气化研究,发现不可冷凝的气体成分由CO2、CO、CH4、H2和几种轻质碳氢化合物组成。ZHANG等[16]以香蒲为原料进行HTC,获得质量分数为6.7% ~ 7.5%的气态产物、64%的液态产物和28%的水热炭。在HTC过程中产生了少量气体产物,气态产品含有5 000 mg/L的H2S,CO2体积分数占总气态产物的83% ~ 89%,其余为H2、CO、CH4等。液态产品中酚类化合物含量高,且含有几种氮化化合物,如吡啶、乙胺和o-异丙基羟胺等。URBANOWSKA等[17]采用HTC处理农业废渣并对液体副产物进行分析,结果表明乙酸、3-吡啶醇、1-羟基丙酮和1,3-丙二醇是该工艺的主要有机液体产物,其液体副产物中还含有Na、K、Ca等金属元素以及多种有机化合物。
1.2 共水热碳化
当两种衬底共混物被水热处理而不是单独处理时,称为共水热碳化。
HTC具有转化效率高、不需脱水即可直接利用多种生物质等优势,Co-HTC可以在进一步的热转化之前提高高水分生物质的燃料质量。LANG等[23]发现在Co-HTC过程中,木质纤维素生物质和猪粪（swine manure, SM）发生了显著的协同作用,增强了水热炭的芳构化,含碳量、热值和产能均有显著提高,最大值分别增加到57.05%、24.20 kJ/kg和80.17%。这些发现为清洁固体燃料提供了一种有效的改进方法,并显著改善了燃料性能。
HTC可以产生具有丰富表面官能团、高亲水性和强化学反应活性的碳质材料,并通过可控化学反应来调整碳质材料的结构,是生产功能性碳质材料的有效途径。ZHANG等[24]探讨了污泥与松木木屑的Co-HTC,表现出了明显的协同增效作用。混合比例为1:1时,在最佳的协同效果下水热炭产率8.41%、固碳率13.09%,固体氮组分由21.85%增加到43.03%,协同系数为89.47%。生物炭H/C和O/C的原子比降低,芳构化程度提高。水热炭的营养成分也得到了改善。其中磷灰石磷与无机磷的比例增加,降低了磷在水煤焦中的迁移率,有利于进一步的农业应用。SABA等[25]以煤和芒草进行Co-HTC,发现260℃产生的水热炭的能量含量与煤一样高（27.3±0.6 MJ/kg）,灰分含量比原煤少73%,硫含量少74%,既有芒草的低硫、低灰分的优点,又能保持较高的煤的能量含量。
Co-HTC期间,动物粪便和木质纤维素生物质之间的协同作用有助于提高水热炭产量、固定碳含量和能源产量,为生产高质量固体燃料提供了另一种途径。LANG等[26]研究SM和玉米秸秆（corn stalk, CS）的Co-HTC,发现水热炭的燃烧性能显著提高,着火温度升高,水热炭的燃尽温度为476.6 ~ 506.6℃,随着CS比例的增加而降低,燃烧反应性增强,改善了水热炭的燃烧性能和反应活性。SM和CS的水热炭Ea值分别提高到141.53 ~ 171.23 kJ/mol和138.35 ~ 169.66 kJ/mol。热力学参数证实了煤制水热炭的燃烧反应性增强。
Co-HTC还具有低挥发分、高能量回收等优点,有助于进一步破坏纤维结构,使碎片变小等,是一种重要的处理手段。
2 木质素水热碳化影响因素研究
木质素结构比较复杂,在不同的植物体中木质素的组成及含量不尽相同。如果在具体应用中需要某些特性,就必须密切关注原料类型。水热炭的灰分含量和主要金属元素等性质受到原料类型的显著影响,表面积、固碳势、总碳、总氮等也会受到影响[29]。
在HTC过程中,反应速率在很大程度上受温度的影响,温度与反应浓度对生物质有决定性的影响,较高的温度可以同时导致脱水、脱羧和缩合,足够的时间内通过聚合反应和控制水热炭发展机制的二次焦形成,可以促进中间体溶解度的提高。若以固存碳为目的,不同原料的HTC的适宜温度不同[34],停留时间和液固比对HTC的影响相对较小。
在高温下,停留时间也起着至关重要的作用,反应时间改善了水热炭的结构性能,但对控制其化学性质的影响较小。一般来说,较长的反应时间有助于提高反应程度。在高温下预期的产量较低[3]。然而延长停留时间可以显著提高炭的产量。
综上可知,停留时间、温度、催化剂种类等都对木质素的碳化有较大的影响,存在通过化学手段进行干预的可能。如何筛选出最合适的条件进行木质素的水热碳化,未来需要进一步深入研究。
3 未来木质素水热碳化研究展望
虽然目前对木质素的碳化情况研究尚浅,但是随着研究的越加深入,未来木质素的水热碳化研究一定能取得进步。未来应该继续加深以下几个方面的研究：
（1）木质素的分解研究大多数是以碳化、做燃料为目的,对木质素研究应争取多方向发展,开拓木质素更多的应用价值。
（2）Co-HTC是一种并未得到广泛利用的转化手段,具有高效率、高性能、高HHV、低灰分低能耗等优点,具有良好的发展前景。
（3）在水热碳化的基础上可与新的实验方法进行结合。
（4）水热转化是典型的放热过程,尤其木质素分解需要较高的温度,浪费的热能相对较多,而目前对其能量回收的研究较少,如何捕获这些流失的热量以及如何利用这些热量是一个值得研究的方向。
（5）生物质中含有的微量元素具有回收的可能性,对微量元素的回收具有一定的研究价值。
（6）目前对木质素水热碳化反应影响因素的研究主要集中在温度、酸碱度、反应时间等,原料的进料大小、压力、固液比、混合料的配比等也会对反应造成影响,相应的研究仍需继续进行。
（7）水热炭的储存与运输。在研究水热炭性质的同时需要进行更多的技术经济以及可行性分析,包括耐久性、可磨性、疏水性等,从而保证水热炭的运输和储存。
