0 引言
异山梨醇可以纤维素、葡萄糖、山梨醇为原料制备得到。目前,异山梨醇主要以工业山梨醇为原料经两步脱水制得,年产量不超过10万t。因此,以纤维素为原料制备异山梨醇不仅可望实现异山梨醇增产,还能避免以葡萄糖为原料制异山梨醇所带来“与人争食”的问题。
目前纤维素转化的相关研究已见诸报道,但由于纤维素转化制异山梨醇的困难性及高效催化剂的缺失,纤维素转化制异山梨醇的相关报道甚少。因此,本文综述以自然界储量最为丰富的纤维素为原料制备异山梨醇的研究进展,从反应路径、工艺方法、催化剂体系及催化性能影响因素几个方面进行总结,并对未来该领域可能取得的突破进行展望。
1 纤维素制备异山梨醇的反应路径
纤维素是D-葡萄糖单元以β-1,4-糖苷键结合的链状高分子化合物,具有高度有序的结晶结构且富含分子内氢键。这些特点使纤维素结构非常稳定,同时也增加了纤维素降解的难度。纤维素制备异山梨醇的反应路径如图1所示,纤维素解聚需酸催化促使两个葡萄糖苷单元之间的β-1,4-糖苷键断裂生成葡萄糖,葡萄糖经金属催化剂催化加氢生成山梨醇,山梨醇在强酸催化剂作用下经连续两步高温脱水（>200℃）生成异山梨醇。该过程中最易发生的副反应是葡萄糖通过异构化-脱水-再水合的竞争性酸催化多步反应,生成5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸副产物以及不溶性胡敏素等副产物[8,9,10,11,12]。这些副产物已通过气相/液相色谱、液质联用等分析所证实,其生成降低了葡萄糖加氢生成山梨醇的选择性。另外,这些副产物可相互聚合,生成聚合物或胡敏素等不溶性物质并沉积在催化剂表面,覆盖金属和酸活性位,从而降低催化剂的活性。因此,催化剂的酸性与反应条件对葡萄糖定向加氢生成山梨醇具有重要作用。需要指出的是,山梨醇经第一步脱水的产物包括1,5-脱水山梨醇和2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水山梨醇和3,6-脱水山梨醇等。1,5-脱水山梨醇和2,5-脱水山梨醇生成量少且由于其空间位阻大不能进行第二次脱水反应,只有1,4-脱水山梨醇和3,6-脱水山梨醇可进一步脱水生成异山梨醇,且第二步脱水反应比第一步脱水需要更高的活化能。相关研究表明,1,5-脱水山梨醇易在温和反应条件或酸性较弱的条件下生成[13,14]。相反,适当提高酸性或改变反应条件（高温）可有效抑制1,5-脱水山梨醇等物质的生成,控制1,4-脱水山梨醇和3,6-脱水山梨醇脱水定向生成异山梨醇,进而提高异山梨醇的选择性。
Fig. 1 Route of cellulose converting into isosorbide图1 纤维素制备异山梨醇的反应路径 |
2 纤维素制备异山梨醇的工艺方法
纤维素转化制异山梨醇需历经葡萄糖、山梨醇、脱水山梨醇等中间产物,其转化方法主要为多步反应法与一步反应法。多步反应是纤维素在转化过程需要中间产物的分离,然后进行后续反应生成异山梨醇,这个过程需要不同的催化剂及反应条件。一步反应是直接催化纤维素转化为异山梨醇,无需中间产物的分离,这个过程不能改变使用的催化剂及反应条件。
2.1 多步反应
纤维素首先在低温下（<190℃）通过酸催化水解及葡萄糖加氢获得较高收率的山梨醇,然后分离得到山梨醇,并加入酸催化剂,使山梨醇在高温（>220℃）反应条件下经两步脱水生成高收率的异山梨醇。DE ALMEIDA等[15]采用不同催化剂分三步将纤维素转化为异山梨醇：首先在85℃熔融盐ZnCl2介质下加入少量盐酸使纤维素完全水解为葡萄糖;分离出的葡萄糖在5 MPa H2下经Ru/C催化加氢,完全转化为山梨醇;最后,山梨醇于180℃下通过熔融盐ZnCl2催化转化为收率高于95%的异山梨醇。XI等[16]使用Ru/NbOPO4-pH2金属/酸催化剂在170℃下通过耦合纤维素水解与葡萄糖加氢反应得到59.1%的山梨醇,分离出Ru/NbOPO4-pH2催化剂后反应升温至230℃,采用NbOPO4-pH2酸催化山梨醇两步脱水生成异山梨醇,收率为56.7%。KESKIVÄLI等[17]也对纤维素多步反应制异山梨醇进行了研究,在170℃下采用H2SO4+Ru/C复合催化剂催化纤维素转化为山梨醇中间产物,转化率为59%,然后分离出Ru/C加氢催化剂,于200℃下反应得到异山梨醇,收率为54%。同时,他们对商业Ru/C催化剂进行磺化、氧化处理,发现处理后得到的RuOx/C10M3h催化剂的催化性能显著提高。即纤维素在相同的两步反应条件下通过RuOx/C10M3h催化剂的作用生成异山梨醇,收率为56%。这与磺化、氧化处理在催化剂载体表面植入强酸位点,提升了催化剂的酸催化性能有关。
多步反应的每一步反应温度可调、催化剂可变,使每一步都可按照最佳反应条件进行,可获得较高的异山梨醇收率。多步反应可通过改变反应温度获得高收率的异山梨醇,但是不利于操作,需考虑中间产物的分离和纯化,增加了反应时间与能耗。
2.2 一步反应
一步反应,即纤维素原料在恒定温度、氢气压力下,在金属、酸催化剂协同作用下,直接转化为异山梨醇。表1总结了纤维素一步制备异山梨醇的一系列体系。LIANG等[18]采用HCl、Ru/C复合催化剂经一步反应将纤维素直接转化为异山梨醇,收率为49.5%。为了避免无机酸造成的反应器腐蚀等问题,研究者相继开发了Ru/C与H4SiW12O40[19]或Amberlyst-70[20]结合的催化剂体系,纤维素经一步反应直接转化为异山梨醇,其收率分别为52.0%或55.8%。为改善金属与酸的协同作用,相关研究将Ru纳米颗粒（nanoparticles, NPs）负载在磷酸铌上形成Ru/NbOPO4-pH2[16]和Ru@mNbPO[21]复合催化剂。然而,使用Ru/NbOPO4-pH2进行纤维素的一步反应,异山梨醇的收率仅为13.2%。而使用介孔Ru@mNbPO可使异山梨醇收率达到52.0%。
研究表明,通过一步反应转化纤维素制异山梨醇的优点在于：操作简单,无需中间产物的分离与纯化,节约反应时间,减少能耗;可快速去除不稳定的中间体,减少副反应[19]。但需要指出的是,纤维素转化生成山梨醇与山梨醇脱水生成异山梨醇需要不同的反应温度,因此一步反应需要一个最佳反应温度。较高的反应温度（>200℃）有利于山梨醇脱水生成异山梨醇,而较温和的温度（<190℃）有利于山梨醇生成。因此,在一步反应条件下,高温促进山梨醇脱水但加速葡萄糖氢解,低温利于山梨醇生成却抑制其脱水,这两组主要矛盾导致进一步提高异山梨醇收率非常困难。此外,在一步反应条件下加氢催化剂易失活,其失活原因包括不溶性副产物（如胡敏素）在催化剂上的沉积,金属颗粒的烧结与浸出等。为了克服这些问题,高效催化剂的设计与制备是纤维素直接转化制异山梨醇的关键。
Table 1 Direct conversion of cellulose into isosorbide表1 纤维素直接转化制异山梨醇的研究 |
| 催化剂 | 纤维素 / g | 催化剂 / g | Ru含量 / wt% | 反应条件 | 收率 / % | 产率 / [molisosor/(h·gRu)] | 文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ru/C, HCl | 0.20 | 0.02 | 5.0 | 215oC, 6 MPa H2, 6 h | 49.5 | 0.101 8 | [18] |
| Ru/C, H4SiW12O40 | 0.80 | 0.20 | 5.0 | 210oC, 5 MPa H2, 1 h | 52.0 | 0.256 7 | [19] |
| Ru/C, Amberlyst-70 | 0.32* | 0.20 | 4.0 | 190oC, 5 MPa H2, 16 h | 55.8 | 0.008 7 | [20] |
| Ru/NbOPO4-pH2 | 0.24* | 0.20 | 5.0 | 230oC, 24 h | 13.2 | 0.000 8 | [16] |
| Ru@mNbPO | 0.60 | 0.06 | 5.0 | 220oC, 6 MPa H2, 1 h | 52.0 | 0.641 8 | [21] |
| Ru2.2/Fe3O4@void@PMO-SO3H0.43 | 0.60 | 0.06 | 0.9 | 220oC, 6 MPa H2, 2 h | 58.1 | 2.190 0 | [22] |
注：*球磨纤维素。 |
3 纤维素制备异山梨醇的催化体系
3.1 催化剂体系
由于纤维素转化制备异山梨醇涉及水解、加氢和脱水反应,催化剂须包含金属、酸双活性位。根据活性位之间的相互作用,催化剂体系可分为金属、酸活性位单独作用的二元催化剂及金属、酸活性位耦合协同作用的双功能催化剂。
3.1.1 二元催化剂
LIANG等[18]采用盐酸与商业Ru/C结合的二元催化剂催化纤维素转化,经多步反应得到49.5%的异山梨醇。在金属参与的液相反应中,催化剂的循环稳定性非常重要。在该体系中,Ru/C加氢催化剂可循环再利用四次,异山梨醇收率降至30%左右。他们认为催化活性降低可能与Ru纳米颗粒团聚有关。OP DE BEECK等[19]采用可分离的杂多酸H4SiW12O40与Ru/C结合的二元催化剂催化纤维素转化,异山梨醇收率为52.0%。该反应体系中,H4SiW12O40酸强度高,对纤维素具有一定的亲和力,可促进纤维素快速水解。反应后,H4SiW12O40杂多酸可与反应溶液分离,可回收再利用。但杂多酸成本高于传统矿物酸,经济效益不高。体系中Ru/C稳定性较差,第二次循环的异山梨醇收率降至低于10%。反应一次后的催化剂表面存在积碳,这可能是催化活性降低的原因。YAMAGUCHI等[20]采用离子交换树脂Amberlyst-70与Ru/C相结合的二元催化剂催化球磨纤维素转化,异山梨醇收率为55.8%。虽然离子交换树脂Amberlyst-70是非均相催化剂,易与产物分离,但Amberlyst-70在高温下易分解,耐热性差。Ru/C和Amberlyst 70结合的二元催化剂稳定性较差,进行三次循环反应后异山梨醇收率极低。催化剂失活的原因可能是反应后Ru表面碳沉积造成Ru/C失活,导致葡萄糖加氢反应不能有效进行。
3.1.2 双功能催化剂
XI等[16]首次使用铌基材料作为酸性载体负载Ru NPs得到Ru/NbOPO4-pH2双功能催化剂。将此双功能催化剂用于纤维素分步制备异山梨醇,得到收率为56.7%的异山梨醇。此处,磷酸铌载体不仅提供理想的酸度和热稳定性以催化水解及脱水反应,而且还通过强金属-载体相互作用使金属Ru NPs均匀分散。Ru NPs的加氢作用与磷酸铌载体的酸催化水解及脱水作用产生协同催化,促使生成高收率的异山梨醇。使用NbOPO4-pH2催化剂循环再利用4次后,异山梨醇收率下降了大约10%。通过热重分析发现,催化活性的降低是由于催化剂表面的碳沉积造成的。催化剂在400℃下煅烧除去积碳后再用于反应,得到异山梨醇收率与第一次反应中获得的收率相似。为了提高Ru NPs-磷酸铌双功能催化剂的孔隙率,SUN等[21]将Ru NPs负载于具有介孔结构的磷酸铌载体上制备出Ru@mNbPO双功能催化剂。将此催化剂用于纤维素一步制备异山梨醇,得到52.0%的异山梨醇。所制备的介孔磷酸铌比表面积为310 m2/g、平均孔径为5.9 nm,有利于反应物、产物的扩散,促进了纤维素水解和山梨醇脱水。该双功能催化剂可稳定使用多达6次,异山梨醇收率基本保持不变,反应液中未检测到Ru物种,且催化剂介孔结构得以保持。
为了开发水热稳定性良好、便于回收的金属-酸双功能催化剂,本课题组[22]制备出可磁回收的中空“蛋黄-蛋壳”结构的Ru-SO3H双功能催化剂。该催化剂是以磺酸（-SO3H）修饰的周期性介孔有机硅（periodic mesoporous organosilica, PMO）为壳,以磁性核负载Ru NPs为核的“蛋黄-蛋壳”结构。将此Ru-SO3H双功能催化剂用于纤维素一步反应,可获得58.1%的异山梨醇。所制备的磁性Ru-SO3H纳米反应器具有高孔隙率、大表面积（>350 m2/g）、均匀的介孔（3.8 nm）、Ru NPs分散性好（<1.5wt%）和磁回收性能好等优点。与传统负载型双功能催化剂不同,Ru-SO3H纳米催化剂不仅与纤维素接触充分,且其独特的“蛋黄-蛋壳”结构使活性组分隔离。空心壳不仅能保护核,促进反应,且其可调的结构将赋予金属-酸纳米反应器新的特性,如孔隙率高、密度低及渗透性好等。这种新型的金属-酸“蛋黄-蛋壳”双功能催化剂中,金属官能团与酸性官能团的结合可缩短反应途径,提高金属与酸性催化剂的协同作用。该双功能催化剂可稳定使用4次,性能未发生明显变化。热重分析显示,与新鲜催化剂相比,反应后的催化剂失重更多,证实活性下降是由于催化剂表面碳沉积引起的。将失活的双功能催化剂在300℃空气中焙烧后可完全再生。
3.2 催化性能影响因素
3.2.1 催化剂的酸性
纤维素制备异山梨醇的反应性能很大程度上取决于催化剂的酸性（酸量、酸强）。酸度越强、酸量越大,提供的H+ 的数量就越多,就越容易促使纤维素β-1,4-糖苷键断裂及山梨醇脱水,获得的异山梨醇收率就越高。XI等[16]发现采用Ru/NbOPO4-pH2作为第二步酸脱水催化剂时,异山梨醇收率较使用NbOPO4-pH2酸催化剂低23.5%。他们通过吡啶吸附红外研究,计算得到NbOPO4-pH2的总酸量比Ru/NbOPO4-pH2的总酸量高332.3 µmol/g,这与所得异山梨醇的收率结果相一致。SUN等[21]以Ru@mNbPO双功能催化剂催化纤维素转化,获得异山梨醇的最高产率为52.0%。为此,他们采用NH3-TPD测定了所使用的固体酸载体的酸性,观察到mNbPO有较大的脱附峰,并且峰值移动到约613 K的较高温度,表明mNbPO与其他铌基催化剂和硅铝氧化物相比具有更强的酸度和较高的酸量。这与使用mNbPO催化剂表现出最佳的催化性能一致。为考察酸量对催化性能的影响,本课题组[22]也进行了NH3-TPD测试。通过调整 -SO3H的负载量,发现随着 -SO3H含量的增加,异山梨醇的收率逐渐增大,所得结果与上述文献一致。
3.2.2 金属粒径
适当尺寸的Ru NPs可使葡萄糖的C=O键定向快速地加氢生成山梨醇,有效避免葡萄糖异构生成果糖,减少副产物。SUN等[21]发现,Ru NPs的平均粒径显著影响异山梨醇收率。Ru NPs粒径为0.9 nm时,异山梨醇的收率最低,为40%。随着Ru NPs粒径的增大,异山梨醇的收率逐渐增大。当Ru NPs的粒径增加至5.5 nm时,异山梨醇收率最高,为52%。进一步增大Ru NPs粒径至8.8 nm时,异山梨醇的收率却明显下降。本课题组[22]也研究发现,Ru NPs的粒径显著影响纤维素转化制异山梨醇的反应性能。随着Ru NPs平均粒径从0.9 nm增大到2.2 nm,异山梨醇的收率相应地从44.7%增加到47.6%,此时异山梨醇收率最高。然而,平均粒径增大到5.5 nm和8.8 nm时,其收率分别下降至42.3%和38.9%。这可能是由于Ru NPs的平均粒径大于4.0 nm时,Ru NPs主要分散在纳米催化剂的外表面上,稳定性较差,影响反应收率。
3.2.3 催化剂的孔结构
3.2.4 反应条件
除了催化剂对反应性能的影响外,反应温度、压力、时间、溶剂、催化剂与原料用量比等反应条件均会对产物的收率产生影响。就反应温度来说,较低的反应温度不足以活化反应物,而较高的温度又易引起金属颗粒的烧结积碳等。为此,需找到纤维素制备异山梨醇的最佳反应条件。
4 结论与展望
目前,纤维素催化制备异山梨醇已取得较大进展,反应工艺从多步转化纤维素制备异山梨醇发展到经一步反应直接将纤维素转化为异山梨醇,既方便操作、节约能耗,又增强对可再生资源的利用。催化剂从Ru/C与矿物酸、杂多酸,离子交换树脂结合的二元催化剂体系发展到钌-磺酸耦合的双功能催化剂,既提高了金属、酸活性组分的协同,便于操作又环保。
尽管如此,纤维素催化转化制异山梨醇的相关研究目前仍存在一些难题。由于纤维素结构非常稳定,不溶于大多数溶剂,纤维素催化转化的反应条件比较苛刻,需高温、高压、强酸催化剂等。虽然一步转化方法已取得一些进展,与多步反应相比其效率仍然不高,在目前所有的工作中,异山梨醇的收率尚未突破60%。基于纤维素转化制异山梨醇反应历程及水解/脱水速控步骤的特征,可通过构建高活性、高选择性的金属/酸活性位以实现异山梨醇的高效、定向合成,但金属/酸活性位催化性能的发挥依赖于孔道的传质作用。因此,基于功能导向的孔道与活性位结构设计将有望构筑高效金属/酸双功能催化剂,进一步提高异山梨醇收率与生产率。
在催化剂孔结构方面,介孔结构在促进传质、提升金属/酸活性位协同作用方面具有很大优势。然而,目前介孔结构的构筑仍需使用超分子模板剂,且其调变难度大、效率低。因此,如能在无模板条件下制备出介孔金属/酸双功能催化剂,并方便调变其孔道结构,对进一步提升催化性能具有重要意义。
在金属活性位结构设计方面,广泛使用的钌催化剂均为纳米颗粒,存在金属含量高、分散性差、催化葡萄糖加氢活性低和山梨醇选择性差等问题,导致异山梨醇产率偏低。减小粒径能提高Ru NPs的分散性,而Ru单原子是粒径减小的极限。Ru单原子催化剂在香兰素/喹啉/乙酰丙酸加氢反应中具有优异的催化性能。将单原子催化的理念引入金属/酸双功能催化剂中,通过增强钌与载体相互作用并调控其含量,有望制备出低金属含量、高活性的钌单原子/酸双功能催化剂,从而提高异山梨醇产率。
在酸活性位研究方面,基于腐蚀性的矿物酸、昂贵的杂多酸、低高温耐受性的酸性树脂及低水热稳定性的磷酸铌,如何构建具有更高化学稳定性和（水）热稳定性的固体强酸仍是纤维素转化制异山梨醇催化剂研究的重要课题。另一方面,目前金属/酸双功能催化剂的制备只是简单地结合酸与钌,或调变酸量研究酸量对异山梨醇收率的影响。由于酸活性位对水解、脱水反应的影响机制尚不清楚,目前研究对酸活性位的设计与调控缺乏针对性。因此,针对水解、脱水性能进行固体酸活性位设计与调控,有望提高双功能催化剂的水解、脱水反应活性,进而提高异山梨醇收率。
由此可见,现有的催化剂远不能满足绿色、高效、可持续发展的要求。缺乏有效的金属-酸固体催化剂的设计方法是其症结所在,目前迫切需要通过新路径合成高效率、高稳定性及易回收的金属-酸双功能固体催化剂。
此外,关于异山梨醇合成的报道多以纯纤维素如微晶纤维素为底物,而以含有纤维素底物的生物质原材料（如秸秆、甘蔗渣）合成异山梨醇的研究较少。就可持续发展而言,需进一步研究使用含纤维素的生物质原材料转化制异山梨醇。
