在国民经济发展以及人们日常生活中,能源矿石资源占有十分重要地位。预计到二十一世纪后期,世界上石油、天然气等常规油气资源将会耗尽,人类将会面临着能源枯竭的危险
[1]。鉴于此,各国研究人员正致力于寻找新型的可替代能源。天然气水合物(natural gas hydrate, NGH)因具有储量大、分布广、能量密度高等优点,被认为是化石资源最好的替代选择。气体水合物是由小客体分子如甲烷(CH
4)、氮气(N
2)或二氧化碳(CO
2)在特定的温度和压力条件下与水分子共同形成的笼状晶体化合物。水分子作为水合物的主体分子,彼此通过氢键相互作用构成多面体状的笼型结构,气体分子被包裹在笼孔中,通过分子间力使其具有热力学稳定性。由于温压条件以及客体分子的物理化学特性的不同,天然气水合物呈现出不同的结构。当前的气体水合物主要有三种结构:结构I(sI)、结构II(sII)和结构H(sH)
[2]。在纯水体系中形成的CH
4和CO
2水合物主要是sI水合物,即每个水合物晶胞由约46个水分子组成8个笼子,其中大笼子为5
126
2结构,小笼子为5
12结构,大小笼子个数比率为3∶1。在自然界中,天然气水合物主要为甲烷水合物,其广泛赋存于大陆边缘的深海沉积物和永冻土区中。据报道,已知的天然气水合物储层中的碳含量超过已探明的化石燃料总量的两倍以上
[2,3,4,5]。天然气水合物开采的机理是通过改变天然气水合物的贮存条件,使得天然气水合物分解而获得天然气。主要开采方法有热刺激法、降压法、化学抑制剂法、置换开采法等。降压开采法将水合物藏的压力降低至水合物相平衡压力以下。由于不使用外部能量,因此认为该方法最经济可行。但其存在生产速度慢以及易导致地质风险等缺点。热刺激法主要是通过注入热水、蒸汽或微波将外部热量引入天然气水合物储层,从而打破天然气水合物的平衡
[6]。该方法的缺点是注入速率和能量效率低。因此,对于不同的天然气水合物储层,建议将该方法与减压法或化学注入法相结合以实现可行的天然气生产。化学注入法的合理性有待进一步研究
[7],尽管该方法将天然气水合物的平衡曲线移至较高压力和较低温度以进行天然气水合物的分解,但其缺点是注入速率低(主要是由于天然气水合物的有效渗透率低),且化学试剂会污染环境。相比较而言CO
2置换开采法具有独特优势,在开采天然气水合物中CH
4的同时,可以实现CO
2封存,以降低碳排量、减缓温室效应,因而被视为一种极具前景的天然气水合物开采方法。