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0 引言
钙钛矿作为光吸收层具有优异的光电性能,包括光吸收系数高、载流子迁移率高、扩散距离长等;同时,具有传统半导体材料不可比拟的优点,如可通过溶液法制备,可通过调节A位和卤素比例调节带隙。由于以上特点,钙钛矿在短短几年时间内取得了飞速发展。目前,介孔结构、平面正式和反式结构、硅-钙钛矿叠层结构以及钙钛矿-钙钛矿叠层结构等太阳能电池均获得了相当高的光电转化效率。钙钛矿也被广泛应用到光电探测器、X射线探测器等领域。
目前高效率钙钛矿太阳能电池大多在手套箱中制备,受溶剂氛围影响大,钙钛矿薄膜质量可重复性差,难以实现大批量制备,严重限制了钙钛矿太阳能电池的产业化放大及应用。且手套箱中制备钙钛矿薄膜会大幅增加设备和维护成本,对试剂纯度和试剂干燥程度的要求也较高,大幅提高了钙钛矿太阳能电池的研究与产业化门槛。
在空气中制备高质量、高可重复性钙钛矿薄膜是解决上述问题的最佳选择。空气中氮气和氧气比例稳定,对钙钛矿薄膜制备影响较小。研究表明,在一定湿度的空气中退火也有利于提高钙钛矿薄膜的质量[7,8,9,10,11,12]。水作为添加剂加入钙钛矿前驱液中也有利于提高钙钛矿薄膜的质量[13,14,15,16]。因此,湿度对中间相的影响过程是实现高质量钙钛矿薄膜的重要因素。根据大气中中间相结晶过程的特点,考察湿度对中间相成膜的影响,开发出适应水汽存在条件下的高质量钙钛矿薄膜的制备工艺具有非常重要的研究意义。本课题组在制备环境、制备工艺和功能应用上对NiOx基钙钛矿器件进行优化和开发,进行了一系列深入、系统的研究。本文主要介绍NiOx基钙钛矿太阳能电池和NiOx基钙钛矿窄带光电探测器的研究和应用。
1 “预成核”策略制备NiOx基钙钛矿太阳能电池
2015年,郭云龙等[17]对三种碘化铅和二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）的配合物（PbI2-DMSO）中间相进行了报道。结合郭云龙等的研究结果,本课题组通过X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和X射线单晶衍射对旋涂形成的不同中间相进行了确定。在空气中制备钙钛矿薄膜时,通过XRD观察到MA2Pb3I8∙2DMSO中间相的结晶度更高,通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察到MA2Pb3I8∙2DMSO中间相更易长大,晶核数量更少,不能形成致密的钙钛矿薄膜。对于产生该现象的原因,本课题组进行了研究。
为比较在空气中和在手套箱中制备钙钛矿薄膜的差异,采用十万分之一天平测量了钙钛矿前驱液、DMSO和N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）的质量在空气和手套箱中随时间的变化情况,如图1所示[4]。在空气中通过测量静置状态下铺满基底的溶液质量变化来观察样品的吸水及挥发状态,测量环境的相对湿度约为40%。在空气中钙钛矿前驱液和溶剂的质量先增大后减小,说明在空气中溶剂挥发的同时,还存在很明显的水汽吸收现象。且在空气中DMSO的吸水量和吸水速度远高于DMF。虽然反映的是静置状态下的差异,但是可以解释空气中旋涂与手套箱中旋涂的差异来源于溶液对水汽的吸收。为了进一步比较水汽吸收对中间相和结晶过程的影响,通过傅里叶变换红外光谱（Fourier transformation infrared spectroscopy, FTIR）和XRD表征对中间相形成过程和水的关系进行了分析。
如图2所示,将PbI2的DMSO溶液暴露在空气中,发现在1 650 cm-1附近的吸收峰随时间逐渐增强,通过比较不同比例DMSO-H2O的IR吸收谱图,可以确定该位置为水的吸收峰,该峰与图1的质量变化曲线相对应,说明了空气中薄膜制备过程将不可避免地受到水汽的影响。实现空气中制备高质量钙钛矿薄膜的最好办法是优化适应水汽吸收的制备工艺参数。如图2a所示,在空气中暴露12 min后,大部分溶液转变为了白色中间相晶体,此时在988 cm-1处出现很明显的吸收峰,认为此吸收峰是水存在下PbI2-DMSO中间相的S=O伸缩振动峰。与之前的报道不同[18,19],一般认为是DMSO和PbI2配位形成PbI2-DMSO中间相使得S=O伸缩振动峰从1 044 cm-1红移到1 016 cm-1。而通过对不同比例的DMSO-H2O溶液进行IR测试（图2b所示）,观察到往DMSO中加水会导致S=O伸缩振动峰从1 044 cm-1红移到1 016 cm-1,推测图2a中1 016 cm-1处的吸收峰是由于DMSO在空气中不可避免地吸水导致,而新出现的988 cm-1处吸收峰为吸水情况下DMSO和PbI2配位的S=O伸缩振动峰,水和PbI2对DMSO的共同作用导致S=O伸缩振动峰发生进一步红移。在相关的DMSO水溶液研究文献中也可以观察到DMSO吸水形成1 016 cm-1处的吸收峰的现象,且其他配位试剂的加入也会导致S=O伸缩振动峰进一步红移[20,21,22,23]。说明在空气中制备钙钛矿薄膜时,水的影响不可忽略,且其对中间相的配位具有重要的影响。
通过XRD对比分析手套箱和空气中的旋涂过程,考察水对中间相的影响。如图3a和图3b所示,明显观察到在空气中旋涂生成的PbI2∙2DMSO的XRD峰更弱,生成的MA2Pb3I8∙2DMSO中间相的XRD峰更强,说明空气中中间相PbI2∙2DMSO可能更易向中间相MA2Pb3I8∙2DMSO转变。为验证这一推测,分别往钙钛矿溶液和PbI2的DMSO溶液中掺入不同比例的水,通过XRD分析水是否会促进中间相PbI2∙2DMSO向中间相MA2Pb3I8∙2DMSO转变。XRD测试过程使用小自封袋将样品包住,防止样品吸收空气中的水汽而在测试过程发生变化。且样品采用现配现测,在自封袋内搅拌均匀,保持粉末状态进行测试。从图3c可以观察到,随着钙钛矿前驱液中水的增多,会发生配位更多DMSO的中间相向配位更少DMSO的中间相转变,即PbI2∙2DMSO→ Pb2I4∙2DMSO→MA2Pb3I8∙2DMSO。图3d是PbI2的DMSO溶液,排除了甲基碘化胺（methylammonium iodide, MAI）和DMF影响,随着水含量的增多,也会发生PbI2∙2DMSO向Pb2I4∙2DMSO的转变。说明水能促进配位更多DMSO的中间相向配位更少DMSO的中间相转变。
Fig. 3 XRD spectrum of perovskite precursor solution after spin coating at 6 000 r/min in ambient air and in glovebox for 20 s (a) and 2 min (b); XRD spectrum of 1.79 mol/L perovskite precursor solution (c), and the solution of PbI2 in DMSO after adding water (d) [4]图 3 钙钛矿前驱液分别在空气和手套箱中以6 000 r/min转速旋涂20 s（a）和2 min（b）的XRD谱图; 1.79 mol/L的钙钛矿前驱液（c）和PbI2的DMSO溶液（d）（1 mmol PbI2溶解于700 mL DMSO）加入不同体积比水形成的中间相的XRD谱图（以上XRD谱图均由新鲜样品在小自封袋内进行测试,防止空气中水汽吸收对测试过程产生影响）[4] |
为了验证水促进中间相转变的结论,对PbI2∙2DMSO→Pb2I4∙2DMSO→MA2Pb3I8∙2DMSO的转变过程进行了理论计算。在没有水存在的情况下,PbI2∙2DMSO脱去DMSO需要增大0.24 eV。在有水存在的情况下,PbI2∙2DMSO脱去DMSO仅需增大0.03 eV,所需能量更低,因此在有水存在时DMSO更易脱除。同时,在有水存在时,形成Pb2I4∙2DMSO和MA2Pb3I8∙2DMSO中间相所需的能量也更低,因此有水存在时更易形成MA2Pb3I8∙2DMSO中间相。
由于空气中制备钙钛矿薄膜不可避免地吸收水汽,且水促进配位更多DMSO的PbI2-DMSO中间相向配位更少DMSO的PbI2-DMSO中间相转变。导致空气中制备钙钛矿薄膜不同于手套箱中的工艺参数。基底加热或者营造超干环境是解决水汽影响使用较多的方法[24,25,26],但是这些措施往往会引入其他不可控因素,如不可控的降温过程、湿度分布不平衡和溶剂氛围分布不平衡等,这些都会导致钙钛矿薄膜制备的可重复性变差,而且器件效率也低于手套箱中制备的器件。根据空气中水汽对旋涂过程影响的特点,提出了一种“预成核”策略,可以在适应水汽存在的情况下,在宽湿度范围（相对湿度为30% ~ 60%）的室温下制备出高质量、高可重复性的钙钛矿薄膜。该方法通过延长低转速的旋涂时间（≥1 000 r/min 30 s）来更充分吸收水汽,同时延长溶剂挥发时间来增大浓度和膜厚。通过将手套箱中常用的滴加反溶剂时的转速由3 000 ~ 4 000 r/min提高到6 000 r/min来进一步提高基底上溶液的过饱和度和滴加反溶剂时的均匀性。最为关键的步骤是,通过两次滴加反溶剂来增大成核数量:第一次滴加反溶剂得到透明均匀的薄膜（含溶剂和水较多的薄膜,但相较于未滴加反溶剂的溶液过饱和度更高）,第二次滴加反溶剂得到棕色均匀的薄膜（降低了对反溶剂滴加时间窗口和速度的要求）,然后经过退火即可得到致密、均匀的钙钛矿薄膜。该方法不仅没有引入不可控因素,可在宽湿度范围室温的大气中制备得到,避免了手套箱中溶剂氛围的影响。而且利用在空气中反溶剂滴加可以得到透明均匀薄膜而非棕色薄膜的特点（相比于手套箱中参数,该旋涂工艺转速、时间和反溶剂量均已调整）,将反溶剂滴加由一次直接滴成棕色薄膜变为经透明薄膜再滴成棕色薄膜。使得钙钛矿薄膜的可重复性大幅增加。既解决了空气中制备薄膜晶核数量不足的问题,也使得反溶剂滴加过程更易控制。制备得到的高质量钙钛矿薄膜,在反式NiOx基钙钛矿太阳能电池上,能量转化效率可以达到19.5%。经ALD-Al2O3钝化后,转化效率可达到20.4%。由于钙钛矿前驱液会吸收空气中的水汽,对试剂的纯度和干燥程度的要求可能比手套箱中更低。通过“预成核”策略使用低纯度和含有微量水的试剂也能得到高性能的钙钛矿太阳能电池。使用Sigma公司99.999%纯度的PbI2和国药98%纯度的PbI2制备的器件性能接近。使用含有微量水的色谱纯和分析纯的溶剂也可获得很高的转化效率。因此可以进一步节约钙钛矿薄膜的制备成本。
通过原位紫外可见光纤光谱仪对旋涂过程进行了比较,如图4所示。波长为400 nm附近是前驱液和中间相的吸收峰。图4b是空气中不滴加反溶剂的旋涂过程,可以观察到100 s后400 nm附近吸收峰快速下降,接近消失。说明发生了晶体生长消耗晶核的过程,形成了数量少、尺寸大的棒状晶体,导致透明电极不能被完全覆盖,因此该处吸收峰接近消失。图4c和图4d分别是一次反溶剂滴加的旋涂实时吸收谱图和旋涂结束静置时的吸收谱图。图4e和图4f分别是两次反溶剂滴加的旋涂实时吸收谱图和旋涂结束静置时的吸收谱图。可以观察到第二次反溶剂滴加后400 nm处吸收强度瞬间增大（图4e）,旋涂结束后400 nm处吸收峰强度也更强,而且随放置时间延长,可以在空气中自发转变为钙钛矿,使350 ~ 800 nm波段的吸光度增强,在750 ~ 800 nm区间出现钙钛矿的吸收边（图4f）。而对于传统的一次反溶剂滴加,旋涂结束静置过程,由于晶体生长消耗晶核,从而形成数量少、尺寸大的棒状晶体,裸露出透明电极,导致350 ~ 800 nm区间内的吸光度降低,400 nm处吸收峰也消失（图4d）。说明先转变为均匀透明薄膜再转变为棕色均匀薄膜的“预成核”策略可以保证反溶剂均匀萃取溶剂,有效提升空气中旋涂的晶核数量。该方法得到的致密薄膜在空气中室温下即可稳定地向致密钙钛矿薄膜转变,大大提升了钙钛矿薄膜制备的可重复性。
Fig. 4 (a) Schematic diagram of home-made equipment set up for in-situ monitoring the spin-coating process: it consists of a UV-Vis fiber optic spectrometer and a spin coater; in-situ UV-vis absorption spectra of the wet precursor film without antisolvent dripping (b), using the conventional one time antisolvent dripping (c), using the prenucleation antisolvent dripping (e); UV-vis absorption spectra of films after one time antisolvent dripping (d) and prenucleation antisolvent dripping[4] (f)图 4 （a）由紫外可见光纤光谱仪和匀胶机构成而搭建的旋涂原位监测设备示意图;空气中不滴加反溶剂（b）、传统的一次反溶剂滴加（c）和“预成核”策略两次反溶剂滴加（e）旋涂过程的实时紫外可见吸收谱图;传统的一次反溶剂滴加（d）和“预成核”策略两次反溶剂滴加（f）旋涂结束后静置时的紫外可见吸收谱图[4] |
这项研究证明了“预成核”策略是一种能够适应空气中水汽影响的制备方案。对于推动空气中低成本、高可重复性制备高质量钙钛矿薄膜有很重要的实用价值。而且系统地研究空气中水汽对中间相及旋涂过程的影响作用,对于进一步改进空气中制备方案及应用到其他工艺中有非常好的参考价值。
2 “气-液-固”法制备NiOx基钙钛矿窄带光电探测器
2.1 形貌和结构
图5给出了在130℃下利用“气-液-固”法沉积的MAPbI3钙钛矿SEM图像。可以看出,相比旋涂法,“气-液-固”法沉积的钙钛矿薄膜具有非常大的晶粒尺寸。从横截面SEM图可以看到钙钛矿薄膜结构非常致密,并且在纵向上晶粒是连续的,几乎不存在晶界。
2.2 钙钛矿窄带光电探测器制备与表征
将所制备的MAPbI3薄膜用于构建p-i-n型自驱动钙钛矿窄带光电探测器,其结构为FTO/NiOx/ MAPbI3/PCBM/PPDIN6/Ag,如图7所示。
图8为钙钛矿光电探测器性能表征,图8a为具有不同厚度钙钛矿层的光电探测器的外部量子效率（external quantum efficiency, EQE）。在测试EQE前,钙钛矿光电探测器均用激光（532 nm,13.79 mW）处理一段时间,在钙钛矿与NiOx界面产生缺陷,降低短波长范围内的光响应,而长波长范围内响应受到的影响小,从而形成窄带探测。对于钙钛矿厚度为25.1 μm的光电探测器,800 nm处EQE峰值为9.9%,半峰全宽（full width at half maximum, FWHM）约为29 nm。对于钙钛矿膜厚度分别为1.9 μm、6.6 μm和25.1 μm的光电探测器,光谱抑制比分别为1.26、1.79和5.32。
窄带光电探测器的响应度R由R = (EQE×e)/hν计算,其中e是电子电荷,h是普朗克常数,v是光频率,如图8b所示。对于钙钛矿膜厚度为25.1 μm的窄带光电探测器,在800 nm波长处的峰值响应值为63.7 mA/W。
窄带光电探测器的总噪声电流（noise current, in）是通过测量零偏压下的暗电流并进行快速傅里叶变换得到。散粒噪声极限由暗电流计算得出:
${{i}_{\text{s}}}=\sqrt{2\text{e}{{i}_{\text{d}}}}$ (1)
${{D}^{*}}=\frac{\sqrt{AB}}{\text{NEP}}=\frac{R\sqrt{AB}}{{{i}_{\text{n}}}}$ (2)
其中:A是光电探测器的有效面积;B是带宽。如图8c所示,相应的比探测度D*也显示出较窄的光谱探测范围。在2.5 Hz的频率下,在800 nm时,最大探测灵敏度达到1.27 × 1012 Jones（cm∙Hz1/2∙W-1）,远高于钙钛矿单晶窄带光电探测器的探测度,甚至高于平面探测器的探测度,这得益于探测器对电荷的有效收集。探测器的上升和下降时间（定义为光电流从其最大值的10%变为90%的时间,反之亦然）分别为12.7 μs和6.9 μs,显示出了非常快的响应速度,如图8d所示。值得注意的是,窄带光电检测器中的有效面积为0.16 cm2,当有效面积进一步减小至微米级时,响应速度有望进一步提高。自驱动窄带光电探测器的这些品质因数可媲美甚至优于迄今为止报道的性能最好的电荷收集窄化（charge collection narrowing, CCN）型钙钛矿窄带光电探测器。
随后,进一步使用与MAPbI3光电探测器相同的器件结构制备了不同Br/I比例的钙钛矿,图9给出了在零偏压下这些器件的归一化EQE曲线。在测量之前,所有器件均经过激光照射一定时间,以在钙钛矿中产生更多缺陷,从而引起窄带响应。显然,所有的光探测器的FWHM均小于30 nm,都显示出良好的窄带响应。随着I元素含量的增加,钙钛矿带隙逐渐变大,窄带响应峰从625 nm逐渐变为800 nm。所制备的窄带光电探测器探测波长从红色到近红外连续可调,表明在需要特定波长检测方面具有广泛应用前景。
3 结论
空气中水汽对PbI2-DMSO中间相和成膜过程的影响作用显著。通过质量变化和IR表征发现钙钛矿前驱液在空气中存在很明显的吸水现象,且水会影响PbI2与DMSO的配位作用。通过计算进一步确定了水可以促进DMSO从中间相上脱除;XRD表征分析表明水可以促进中间相由PbI2∙2DMSO向Pb2I4∙2DMSO和MA2Pb3I8∙2DMSO转变;SEM观察到在含水汽的空气中旋涂,会导致中间相MA2Pb3I8∙2DMSO的尺寸较大,数量较少,不利于形成致密薄膜。针对该特点,采用“预成核”策略对传统旋涂方法进行了改进,可以适应空气中的水汽,制备得到高质量、高可重复性的钙钛矿薄膜。同时,还开发了一种“气-液-固”法在空气中制备高质量钙钛矿厚膜,并基于此制备了高性能的NiOx基p-i-n型自驱动钙钛矿窄带光电探测器。
通过深入研究空气中钙钛矿膜的生长和作用机理,结合NiOx作为空穴传输层的优势,有利于开发廉价、高效、稳定的钙钛矿器件,对于实现钙钛矿的产业化放大和商业应用具有重要的推动作用。
