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0 引言
通过热化学法将可再生的木质纤维素类生物质转化为燃料和平台化学品对于推进可再生能源利用和减少全球对化石资源的依赖具有重要意义。目前获得生物质基液体燃料与化学品的技术主要包括热解、气化与直接液化。相比于气固相反应体系,固液相反应体系因反应条件温和、原料适用广、催化剂不易失活、产物质量好等优点获得广泛关注[1]。
酸催化水解通常被认为是一种简单、可行的解聚木质纤维素方法[2]。而水不溶聚合物与腐殖质的形成会降低反应速率,大量废水的处理也增加了工艺成本[3]。相比之下,醇解法是一种高效转化木质纤维素的替代方法。醇溶剂可显著提高反应产物的溶解度,并提高其解聚反应速率,此外,腐殖质或碳化物的形成可被极大抑制,因此有利于提高目标产物的收率[4]。更重要的是,在木质纤维素的醇解过程中会产生新的高附加值燃料与化学品,如烷基糖苷、木糖苷、5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖、乙酰丙酸与乙酰丙酸烷基酯[5]。甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇因其价格低、沸点低等特点,在醇解过程中经常被使用[6]。醇溶剂通过蒸馏很容易从反应混合物中分离出来,并且可以回收并重复利用。
截至目前,虽然有很多关于生物质、纤维素、果糖在醇体系中液化或催化液化的研究,包括反应温度、反应压力、溶剂和催化剂种类,但是关于聚合度的研究却很少。因此本文主要研究具有不同聚合度的糖类（葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素）在乙醇溶剂中的反应特性,全面对比分析其反应机理以及产物形成途径,为深入了解生物质醇解机理提供依据。
1 实验部分
1.1 实验材料与设备
Table 1 Experimental materials表1 实验材料 |
| 实验材料 | 来源 | 纯度 |
|---|---|---|
| 无水乙醇 | 上海阿拉丁有限公司 | 99.5% |
| 纤维素 | Sigma-Aldrich | 分析纯 |
| 葡萄糖 | 南京化学试剂股份有限公司 | 分析纯 |
| 纤维二糖 | 麦克林试剂 | 分析纯 |
| 蔗糖 | 麦克林试剂 | 分析纯 |
| 5-羟甲基糠醛 | 上海阿拉丁有限公司 | 99.5% |
| 左旋葡萄糖 | 上海阿拉丁有限公司 | 99% |
| 甘油醛 | 上海阿拉丁有限公司 | ≥90% |
| 乙酰丙酸乙酯 | 上海阿拉丁有限公司 | 99% |
| 2,2-二乙氧基乙醇 | 上海麦克林生化科技有限公司 | 95% |
| 乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷 | 上海源叶生物科技有限公司 | ≥95% |
Table 2 Experimental instruments and equipment表2 实验仪器与设备 |
| 仪器设备 | 生产厂家 |
|---|---|
| 微型反应釜 | 北京世纪森朗实验仪器有限公司 |
| 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS,7890B-5977B） | 安捷伦科技有限公司 |
| 傅里叶红外光谱仪（Bruker TensorII） | 德国布鲁克光谱仪器公司 |
| 电子天平 | 上海上平仪器有限公司 |
| 干燥箱 | 宁波市鄞州区群安试验仪器有限公司 |
| 数显恒温双孔水浴锅 | 宁波市鄞州区群安试验仪器有限公司 |
1.2 固体产物表征
通过红外光谱仪测定样品的纤维素、纤维二糖、蔗糖、葡萄糖醇解反应固体残余物红外光谱,光谱仪连有原位真空处理及加热系统,仪器分辨率为4 cm-1,扫描范围为4 000 ~ 400 cm-1。首先将样品研磨至颗粒小于2 μm,取约15 mg的样品压片,称量并记录样品片质量,装入光谱仪的原位池中;预处理条件:温度450℃,低真空条件下处理70 min,再在高真空条件下处理110 min。当样品温度降至室温,以处理后的样品作背景,然后扫描不同温度下红外谱图;以装样品前的氮气为背景,扫描预处理后的样品,得到不同样品的红外谱图。
1.3 实验过程与分析方法
实验装置如图1所示。以纤维素为实验原料为例,称取0.5 g纤维素放入不锈钢高压反应釜,加入15 mL无水乙醇,密封反应釜后,以N2（99.999%）置换反应釜中的空气,维持1 MPa初压。将釜体放入加热炉,连接好热电偶与搅拌器,通循环冷却水,然后开启搅拌器（500 r/min）,加热升温至设定温度（160℃、180℃、200℃）,反应1 h后取出釜体并放入冰水中快速冷却至室温,打开排气阀,排出反应所生成的不可冷凝气体,用预先干燥称量的滤纸抽滤溶液,滤纸上的固体残渣在105℃干燥24 h后称重并计算固体产率。液体产物收集后进行GC-MS分析,选用VMS弹性毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）,以高纯He（99.999%）作为载气。柱温程序设置如下:50℃下恒温3 min,以2℃/min升温至140℃,恒温10 min,以4℃/min升温至230℃,恒温 15 min。He分流比为5:1,溶剂延迟3 min,进样量1 μL。质谱条件:EI源,电子能量70 eV。原料在不同温度下转化率通过公式（1）计算得出,生物油主要组分通过外标法定量分析。
$转化率=\left( 1-\frac{残渣质量}{原料初始质量} \right)\times 100\%$ (1)
Fig. 1 Experimental equipment图1 实验装置 |
2 结果与讨论
2.1 反应温度及聚合度对糖类转化率的影响
温度对不同聚合度碳水化合物醇解产物分布有重要作用[13]。图2为不同温度下糖类化合物的转化率,当温度从160℃提高到200℃,葡萄糖、纤维二糖与蔗糖的转化率均提高,说明越来越多的原料被转化成液体或气体产物,转化率提高的速率由快变慢。而纤维素在160 ~ 200℃范围内基本没有发生降解。这是由于纤维素是由许多D-葡萄糖苷以1,4-β型糖苷键连接而成的直链多糖,分子内与分子间存在大量氢键,研究表明,当温度超过250℃,纤维素才能够被醇解[14]。在不同的温度下,转化率大小均为葡萄糖 > 蔗糖 > 纤维二糖 > 纤维素,说明聚合度越低越容易分解。纤维二糖与蔗糖虽然均为二聚糖,但具有果糖结构的蔗糖在乙醇溶剂中更容易发生反应[15]。
Fig. 2 Effect of temperature on conversion of carbohydrates图2 温度对糖类化合物转化率的影响 |
图3为200℃下不同原料醇解残渣在4 000 ~ 400 cm-1范围内的红外光谱图,相应的特征峰谱带归属列于表3。图3表明,葡萄糖与蔗糖的红外光谱图较相似,而纤维二糖与纤维素的红外谱图较相似,说明反应后的固体残渣葡萄糖与蔗糖、纤维二糖与纤维素具有相近的结构。根据表3,3 400 cm-l吸收峰为—OH基团的伸缩振动峰[16];2 900 cm-l处基本符合C—H基团的伸缩振动位置[17],此处纤维二糖与纤维素差别明显;1 728 cm-l为C=O基团的伸缩振动峰[18];1 645 cm-l处基本符合O—H结晶水位置;1 110 cm-l为纤维素O—H缔合光带[19];897 cm-l处基本符合葡萄糖苷键位置,主要出现在纤维二糖与纤维素中。反应后的纤维素残渣表面仍保留反应前的主要特征官能团,仅有个别C—H伸缩及弯曲振动峰消失[20],因此纤维素在反应条件下转化率极低。
Fig. 3 FTIR of alcoholysis residues from different raw materials at 200oC图3 不同原料在200℃下醇解残渣FTIR图 |
Table 3 Band assignment of characteristic peaks表3 红外光谱特征峰谱带归属 |
| v / cm-l | 谱带归属 |
|---|---|
| 3 408 | —OH伸缩振动 |
| 2 900 | C—H伸缩振动 |
| 1 728 | C=O伸缩振动 |
| 1 645 | O—H结晶水 |
| 1 321 | O—H变形振动 |
| 1 110 | O—H缔合光带 |
| 897 | 葡萄糖苷键 |
2.2 液体产物分析及反应机理
葡萄糖、纤维二糖、蔗糖与纤维素在不同温度下直接醇解产物色谱图如图4所示,其中主要峰归属及相对含量列于表4。可以看出,通过GC-MS并没有检测到纤维素在160 ~ 200℃下的醇解产物,实验结果与2.1一致,说明纤维素并没有发生降解,因此接下来主要分析其余3种原料。葡萄糖、纤维二糖与蔗糖在不同温度下的醇解产物组分主要包括5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖、甘油醛、乙酰丙酸乙酯、乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷,以及乙醇自身缩合产物2,2-二乙氧基乙醇[21],其中峰面积最高的产物分别是5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖与乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷。当温度从160℃升高至200℃,液体产物中5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸乙酯相对含量逐渐增加。在160℃,葡萄糖与蔗糖液化产物中出现乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷,纤维二糖醇解产物以左旋葡萄糖为主,产率为3.82%。当温度升高至180℃,葡萄糖与纤维二糖主要液化产物为5-羟甲基糠醛,此时蔗糖产物中乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷产率达到最大值（18.24%）。当反应温度进一步升高至200℃,3种糖类化合物醇解产物中5-羟甲基糠醛为主要组分。综上所述,葡萄糖在160 ~ 200℃与乙醇反应主要生成5-羟甲基糠醛,纤维二糖主要醇解产物由左旋葡萄糖变为5-羟甲基糠醛,而蔗糖主要醇解产物由乙基- α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷变为5-羟甲基糠醛,说明温度越高,越有利于糖类化合物向5-羟甲基糠醛转化。相同温度下,葡萄糖液化产物产率明显高于纤维二糖与蔗糖,说明单糖更容易醇解生成小分子化合物。在200℃下,葡萄糖、纤维二糖、蔗糖的5-羟甲基糠醛产率分别为37.56%、17.45%、14.28%。与蔗糖相比,葡萄糖、纤维二糖产物中出现较多左旋葡萄糖,表明果糖结构的存在不利于蔗糖向左旋葡萄糖转化,但却有利于生成乙酰丙酸乙酯。
Fig. 4 GC-MS of products from carbohydrates ethanolysis图4 糖类化合物醇解产物GC-MS图 |
Table 4 Yield of main components in liqufied products表4 液体产物中的主要组分产率 |
| 化合物 | 葡萄糖 / % | 纤维二糖 / % | 蔗糖 / % | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 160℃ | 180℃ | 200℃ | 160℃ | 180℃ | 200℃ | 160℃ | 180℃ | 200℃ | |||
| 5-羟甲基糠醛 | 7.23 | 23.01 | 37.56 | 0.49 | 11.31 | 17.45 | 4.42 | 7.51 | 14.28 | ||
| 左旋葡萄糖 | 5.14 | 11.03 | 12.77 | 3.82 | 2.07 | 3.19 | - | - | - | ||
| 甘油醛 | 1.58 | - | - | - | - | - | 0.41 | 1.27 | - | ||
| 乙酰丙酸乙酯 | 0.74 | 0.79 | 2.16 | - | - | 1.13 | 1.46 | 2.42 | 5.23 | ||
| 2,2-二乙氧基乙醇 | 1.45 | 9.53 | 4.41 | - | - | 2.57 | 1.33 | 1.76 | 3.52 | ||
| 乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷 | 2.96 | - | - | - | 1.74 | 7.69 | 7.78 | 18.24 | 6.94 | ||
葡萄糖、纤维二糖与纤维素可能的醇解路径如图5所示。在醇体系中,纤维素、纤维二糖受热首先脱水或醇解生成葡萄糖或乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷,葡萄糖脱水生成左旋葡萄糖或异构化成果糖进而脱水生成5-羟甲基糠醛,乙基-α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷脱水生成5-乙氧基甲基糠醛,然后再进一步醇解生成等摩尔量的乙酰丙酸乙酯和甲酸酯,另一途径为5-羟甲基糠醛脱水成乙酰丙酸,然后与乙醇反应生成乙酰丙酸乙酯[22,23,24]。图6为蔗糖在醇体系中的反应路径,与图5主要区别为蔗糖分子中存在葡萄糖和果糖单元,因此脱水生成葡萄糖与果糖,果糖可直接脱水生成5-羟甲基糠醛进而转化成乙酰丙酸乙酯,而葡萄糖则需要异构化为果糖才能够进一步反应[25]。
Fig. 5 Ethanolysis mechanism of glucose, cellobiose and cellulose图5 葡萄糖、纤维二糖与纤维素醇解机理 |
Fig. 6 Ethanolysis mechanism of sucrose图6 蔗糖醇解机理 |
3 结论
通过间歇式高温高压反应釜研究了具有不同聚合度的糖类（葡萄糖、蔗糖、纤维二糖与纤维素）在乙醇溶剂中的反应特性,分析反应温度与聚合度对糖类转化率的影响,并全面对比分析其反应机理以及产物形成途径,得出如下结论:
（1）随着温度的升高,葡萄糖、蔗糖、纤维二糖转化率提高,纤维素在乙醇体系中基本没有发生反应。
（2）在160 ~ 200℃范围内,转化率大小均为葡萄糖 > 蔗糖 > 纤维二糖 > 纤维素,葡萄糖在200℃转化率最高,为72.4%,其次为蔗糖与纤维二糖,分别为45.2%和32.6%。
（3）在160 ~ 200℃范围内,葡萄糖主要生成5-羟甲基糠醛,纤维二糖主要醇解产物由左旋葡萄糖变为5-羟甲基糠醛,而蔗糖主要醇解产物由乙基- α-ᴅ-吡喃葡萄糖苷变为5-羟甲基糠醛,说明温度越高,越有利于糖类化合物向5-羟甲基糠醛转化。
（4）相比于多糖,葡萄糖更容易醇解制备5-羟甲基糠醛。果糖结构的存在不利于蔗糖向左旋葡萄糖转化。
