0 引言
常见的聚合物电解质材料包括聚氧化乙烯（poly- ethylene oxide, PEO）[3]、聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）[4]、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）[5]、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）[6]等。其中,PAN的热稳定性较好且结构中的腈基可促进锂离子从离子对中解离。但其结晶度较高、与锂金属相容性较差,易与锂反应形成钝化层,降低锂电池的电化学性能。通过掺入无机填料SiO2,可以降低PAN的结晶度且提高机械强度[7];与PEO共混,通过氢键作用能降低PAN的钝化作用[8]。聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）链段中含有丰富的胺基,用于电解液添加剂时可以抑制金属电极的腐蚀[9],同时,较强的碱性能够清除LiPF6锂盐充放电中产生的副分解产物HF。据报道,PAN的腈基在120℃下可以与胺基发生反应形成交联聚合物网络结构[10]。
常规锂盐为双离子体系,在充放电过程中,阴阳离子同时迁移,但阴离子不与电极发生反应,会在表面聚集产生浓差极化。针对此问题,将阴离子通过化学键固定于高分子基体,限制阴离子的移动,设计制备锂离子迁移数（t+）较高的单离子导体聚合物电解质,能够避免阴离子迁移的影响,从而提高电化学性能[11,12]。PARK等[13]将PEO与聚苯乙烯磺酸锂共混制备单离子导体,磺酸阴离子连接在聚苯乙烯聚合物骨架上,其t+ 为0.85。ZHANG等[14]合成的聚四甲酸丁烷硼酸锂,硼酸阴离子被锚定于聚合物链上,t+ 为0.89。LIU等[15]制备了一种新型的三嵌段共聚物,将离子源磺酸锂引入异戊二烯段再与苯乙烯共聚,其t+ 高达0.92。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, AMPS）链端分别含有双键和磺酸两个功能基团,双键可引发聚合,磺酸可以锂化构成离子源。AMPS单体聚合得到PAMPSLi,通过静电纺丝制备的单离子导体聚合物电解质膜具有较强的电化学稳定性[16];或者与聚酰亚胺（polyimide, PI）共混得到的PI-PAMPSLi复合电解质具有优异的界面稳定能力[17]。甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（methoxy- polyethylene glycol acrylate, MPEGA）和AMPS单体共聚制备的单离子导体P（MPEGA-AMPS）具有0.75的锂离子迁移数[18]。LI等[19]将AMPS通过辐射接枝到PVDF上制备单离子导体,其t+ 高达0.97,虽然离子电导率仅为3.4 × 10-5 S/cm,但高t+ 保证了电池的循环稳定性,组装的磷酸铁锂电池在0.2 C循环100圈后容量保持率为97.9%。
本文通过胺基与双键功能基团的迈克尔加成反应,将AMPS引入PEI链段上制备单离子导体PEI- AMPSLi,与PAN通过静电纺丝制备纳米纤维膜,热处理交联得到交联的单离子导体聚合物电解质。对其力学性能、热力学性能进行表征,并将其应用于高能量密度的富镍三元材料中测试其电池性能。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
PEI（Mw = 100 000 g/mol, 美国Sigma-Aldrich公司）;PAN（Mw = 150 000 g/mol,上海麦克林生化科技有限公司）;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（分析纯,上海麦克林生化科技有限公司）;氢氧化锂（分析纯,上海麦克林生化科技有限公司）;N,N-二甲基甲酰胺（分析纯,上海麦克林生化科技有限公司）;无水乙醇（分析纯,中国天津永大化工有限公司）;1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）+ 碳酸二乙酯（dimethyl carbonate, DEC）+ 碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）电解液（体积比为1∶1∶1）（上海枭源试剂公司）。化合物的结构由VANCE III 400型液体核磁共振波谱仪（nuclear magnetic resonance, NMR, 德国布鲁克公司）表征。热力学性能由快速升温热重系统（thermogravimetric analyzer, TGA,美国沃特斯公司）和低温差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry, DSC,美国埃尔默公司）测试。电化学测试使用CHI660E型电化学分析仪/工作站（上海辰华仪器有限公司）,电池性能测试使用新威测试系统（深圳新威尔电池检测设备有限公司,5 V-10 mA）。
1.2 PEI-AMPSLi合成
AMPS锂化：0.1 mol AMPS和0.1 mol氢氧化锂（LiOH）分别溶解于去离子水制成质量浓度为30%的溶液。LiOH水溶液置于两口瓶中,冰水浴下通过滴液漏斗缓慢滴加AMPS,防止酸碱中和反应过程中放热引发AMPS自聚合,搅拌1 h。
PEI-AMPSLi合成：0.01 mol PEI（重复单元分子量为473 g/mol）溶于去离子水中制成质量浓度为30%的溶液置于三口瓶中,在室温、氩气氛围下搅拌均匀后,用滴液漏斗缓慢滴加0.04 mol AMPSLi水溶液,滴加完毕后,升温至40℃,继续搅拌反应24 h。
1H NMR（400 MHz, D2O）：PEI,δ = 2.70-2.48（4H, -CH2CH2N, br）;PEI-AMPSLi,δ = 3.31（2H, -CH2-, s）,2.80-2.22（4H, -CH2CH2N, br）,1.39（6H, -CH3, s）。
1.3 PAN/PEI-AMPSLi纳米纤维膜制备
PAN与功能改性的PEI-AMPSLi按质量比为1∶1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中制成质量浓度为10%的溶液,搅拌均匀制备纺丝液。通过静电纺丝制备纳米纤维膜,条件为进样速度0.8 mL/h、工作电压20 kV、接收距离20 cm、滚筒转速50 r/min、环境湿度（~50%RH）及室温（~30℃）。
1.4 聚合物电解质制备及电池组装
PAN/PEI-AMPSLi纳米纤维膜浸泡吸附电解液饱和后得到聚合物电解质。
NCM811正极的制备：将三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）粉末、乙炔黑和PVDF（质量比为85∶9∶6）在N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）中形成均匀浆液。将获得的浆液铺展到铝箔上,在80℃下干燥15 h后制得NCM811正极电极。将电极用冲片机裁成直径为16 mm的小圆片。称重和记录后,将这些电极在真空下于110℃干燥12 h并转移至手套箱备用。
石墨负极的制备：通过将石墨粉末、乙炔黑和PVDF（质量比为90∶5∶5）在NMP中混合以形成均匀的浆料。将获得的浆液铺展到铜箔上,在80℃下干燥15 h后制得石墨负极电极。将电极用冲片机裁成直径为16 mm的小圆片。称重和记录后,将这些电极在真空下于110℃干燥12 h并转移至手套箱备用。
Li/NCM811半电池组装：在充满氩气的手套箱中完成锂片/聚合物电解质/NCM811纽扣电池组装,用封口机将纽扣电池压紧,静置稳定12 h以上,制成纽扣电池样品。
NCM811/石墨全电池组装：在充满氩气的手套箱中完成NCM811/聚合物电解质/石墨纽扣电池组装,用封口机将纽扣电池压紧,静置稳定12 h以上,制成纽扣电池样品。
1.5 测试方法
孔隙率（porosity, P）是指膜中孔的体积占比百分率。在电池工作中,若孔隙率过小,载流子难以通过,会增加电阻。将聚合物纳米纤维膜用冲片机裁成直径为16 mm的小圆片,称量干燥膜的质量。然后,将膜浸入正丁醇中2 h后,用滤纸擦拭除去表面液体,并再次称量吸收了正丁醇的湿膜的质量。孔隙率采用下式计算：
$P=\frac{{{W}_{\text{t}}}-{{W}_{\text{o}}}}{\rho V}\times 100%$ (1)
其中：Wo和Wt分别为浸泡正丁醇前后干膜和湿膜的质量,g;ρ为正丁醇的密度,g/cm3;V为圆片的体积,可由圆片直径计算,cm2。
吸液率体现膜吸收电解液的能力,吸收电解液的多少可间接影响电解质的离子电导率。将聚合物纳米纤维膜用冲片机裁成直径为16 mm的小圆片,称量干燥膜的质量。然后,将膜浸入电解液1 h后,用滤纸轻轻擦拭除去表面液体,立刻称量吸收了电解液的湿膜的质量,继续在分析天平上称重,记录数据直至质量基本上不发生变化,则视为饱和。
吸液率（uptake, U）采用下式计算：
$U=\frac{{{W}_{\text{t}}}-{{W}_{\text{o}}}}{{{W}_{\text{o}}}}\times 100%$ (2)
聚合物纳米纤维膜的机械强度由拉伸试验进行测定,将聚合物纳米纤维膜裁剪成哑铃状,通过Zwick/Roell Z020万能拉力机测定出的数据进行计算,然后绘制出应力-应变曲线。
聚合物电解质所有电化学性能均在CHI660E型电化学分析仪/工作站上测试。
由电化学阻抗谱进行电阻测定,将聚合物电解质与不锈钢片（steel sheet, SS）组装成阻塞型模拟电池（SS/聚合物电解质/SS）封装于扣式电池中,通过下式计算离子电导率：
$\sigma =\frac{L}{RS}$ (3)
式中：L为聚合物固态电解质的厚度,cm;R为聚合物电解质的测量电阻,Ω;S为聚合物固态电解质的接触面积,cm2。
锂离子迁移数通过交流阻抗-计时电流法与电化学阻抗谱结合进行测定。将聚合物电解质与锂片组装成阻塞型模拟电池（Li/聚合物电解质/Li）封装于扣式电池中,锂离子迁移数通过下式进行计算：
${{t}_{\text{L}{{\text{i}}^{\text{+}}}}}=\frac{{{I}_{\text{s}}}\left( \Delta V-{{I}_{\text{o}}}{{R}_{\text{o}}} \right)}{{{I}_{\text{o}}}\left( \Delta V-{{I}_{\text{s}}}{{R}_{\text{s}}} \right)}$ (4)
式中：ΔV为极化电压10 mV（0.01 V）;Io为初始电流,mA;Is为稳态电流,mA;Ro为初始电阻,Ω;
Rs为稳态电阻,Ω。
电化学窗口通过线性扫描伏安法进行测定。将聚合物电解质与不锈钢片和锂片组装成模拟电池（Li/聚合物电解质/SS）封装于扣式电池中。
电池测试条件：组装好的电池静置12 h后,分别以0.1 C和0.2 C小电流活化各3圈,再将电流增大至0.5 C。充放电起始电压为3 V,截止电压为4.3 V。
2 结果与讨论
$\frac{\text{1}}{Y}=\frac{\text{2}x}{44+4x}$ (5)
Fig. 1 The Michael addition reaction mechanism of PEI and AMPS图1 PEI和AMPS迈克尔加成反应机理 |
Fig. 2 (a) 1H NMR analysis of PEI and PEI-AMPSLi; (b) peak area integration of PEI-AMPSLi图2 （a）PEI和PEI-AMPSLi的核磁氢谱;（b）PEI-AMPSLi峰面积积分 |
其中：Y为-CH2CH2N键的峰面积积分7.63,计算得出PEI-AMPSLi的实际接枝率为3.92,与反应理论值4接近。磺酸锂中的阴离子磺酸基与PEI链通过化学反应连接,相比于可自由移动的锂离子,其迁移困难,因此该聚合物电解质为磺酸型单离子导体。
Fig. 3 SEM image of PAN/PEI-AMPSLi membranes before (a) and after (c) electrolyte uptake; (b) histograms of fiber diameter distribution in the membrane before electrolyte uptake图3 PAN/PEI-AMPSL纳米纤维膜吸液前（a）和吸液后（c）的扫描电子显微镜图;（b）吸液前纳米纤维直径统计直方图 |
对PAN/PEI-AMPSLi纳米纤维膜进行热稳定性测试,图4a为PEI、PEI-AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi的热重曲线。由曲线可知,所有材料约在120℃前出现了少量失重,主要来自亲水性较强的黏性PEI分子链中所含的水分。PEI在305℃开始出现失重,相似地PEI-AMPSLi在298℃开始出现失重,两者主要的质量失重范围为300 ~ 400℃,其中PEI-AMPSLi残碳量来自AMPS;而PAN/PEI-AMPSLi失重曲线相似,失重范围为300 ~ 450℃,残碳量来自AMPS及PAN。表明PEI- AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi都具有良好的热稳定性,300℃内保持不分解,能满足大部分锂离子电池的工作温度要求。图4b为PAN/PEI-AMPSLi的DSC曲线。对于第一次加热扫描,出现了一个以140℃为中心的吸热峰,对应PAN和PEI-AMPSLi之间的交联反应,而在第二次加热扫描中此峰消失,说明交联反应已经完成。第二次加热扫描中,交联产物没有明显的吸热或放热现象,升温平台约为110℃,即玻璃化转变温度为110℃。
Fig. 4 (a) TGA curves of PEI, PEI-AMPSLi and PAN/PEI-AMPSLi; (b) DSC curves of PAN/PEI-AMPSLi图4 （a）PEI、PEI-AMPSLi和PAN/PEI-AMPSLi的热重分析曲线;（b）PAN/PEI-AMPSLi的差示热扫描测试曲线 |
聚合物电解质在电池组装中还充当隔膜的作用,需要自身具有良好的机械强度,能承受一定的压力,防止破裂导致电池正极和负极直接接触而发生短路,同时缓冲在充放电过程中电极的体积膨胀。如图5所示,PAN/PEI-AMPSLi纳米纤维膜的拉伸强度达10.69 MPa,且断裂伸长率为32%,均高于单独PAN静电纺丝膜的7.4 MPa和24%。同时,交联的聚合物网状结构克服了纯PAN电纺纳米纤维膜的静电作用,更有利于维持膜的形状稳定性。
Fig. 5 The stress-strain curves of PAN and PAN/PEI-AMPSLi图5 PAN和PAN/PEI-AMPSLi的应力应变曲线 |
Fig. 6 Relationship curve of temperature and ionic conductivities of PAN/PEI- AMPSLi electrolyte by fitting图6 PAN/PEI-AMPSLi电解质离子电导率与温度关系拟合曲线 |
电化学窗口是指电解质在充放电时能够稳定存在而不发生电化学反应的最大电压范围。聚合物电解质PAN/PEI-AMPSLi的电化学窗口通过线性扫描伏安法测定（图7a）,其氧化电位高达5.45 V,还原电位为0 V,聚合物骨架中的 -CN基提高了其氧化极限[20],交联结构也提高了聚合物网络整体的电化学稳定性,因此也高于基于纯PAN电纺电解质的4.7 V[4]。聚合物电解质锂离子迁移数测试曲线如图7b所示,通过式（4）计算得PAN/PEI-AMPSLi聚合物电解质的锂离子迁移数高达0.89,远高于商用双离子导体电解液的0.3 ~ 0.5[21]。通过迈克尔加成反应设计的单离子导体PEI-AMPSLi是将磺酸锂以化学键接枝到PEI的链段上,相对于可以自由迁移的锂离子,磺酸阴离子被固定于大分子PEI的链段上,难以自由移动,同时链段末端大量的 -SO3- 通过静电排斥作用,抑制了电解液中PF6- 的迁移,因此,降低了阴离子在充放电过程中产生的浓度梯度,可以有效避免阴离子所导致的浓差极化。
Fig. 7 (a) The linear sweep voltammetry curves of PAN/PEI-AMPSLi electrolyte; (b) time-dependent response of DC polarization for the Li/PAN/PEI-AMPSLi electrolyte/Li symmetric cell (inset is enlarged profile and EIS plots before and after polarization)图7 （a）PAN/PEI-AMPSLi电解质的线性扫描伏安曲线;（b）PAN/PEI-AMPSLi聚合物电解质极化响应电流随时间变化的曲线（内图为极化前后锂对称电池的阻抗谱图） |
由于具备宽的电化学窗口,将聚合物电解质应用于高能量密度的富镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1（NCM811）中。首先,以NCM811正极和锂负极组装Li/NCM811半电池进行电化学测试。PAN/PEI-AMPSLi聚合物电解质的倍率循环测试范围为0.1 ~ 2 C,如图8所示。图8a为Li/NCM811半电池在不同电流密度下的初始充电/放电电压曲线。该电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C时的放电容量分别为194 mA∙h/g、185 mA∙h/g、174 mA∙h/g、165 mA∙h/g和159 mA∙h/g。可逆容量从0.1 C到2 C随着电流值的增大而降低（图8b）。当完成2 C测试循环5圈后返回以0.2 C循环时,几乎可以完全恢复到之前0.2 C循环时的184 mA∙h/g高容量,表明即使与具有高能量密度的富镍NCM811正极匹配时,PAN/PEI-AMPSLi聚合物电解质也表现出优异的电化学循环可逆性。
Fig. 8 (a) Charge/discharge profiles at varying rates of PAN/PEI-AMPSLi electrolyte; (b) rate performance of PAN/PEI-AMPSLi electrolyte图8 （a）PAN/PEI-AMPSLi电解质在不同倍率下的充放电曲线;（b）倍率性能 |
图9为PAN/PEI-AMPSLi聚合物电解质的长循环性能。NCM811/Li半电池首先在小电流密度0.1 C和0.2 C各循环3圈活化,然后在0.5 C倍率下循环,如图9a。该电解质具有88%的初始库仑效率,0.5 C时的初始放电容量为191.5 mA∙h/g,240圈后容量保持率为77.0%。此外,在充放电循环的过程中库伦效率一直接近于100%。为了推动实际应用,将PAN/PEI-AMPSLi电解质组装在NCM811/石墨的全电池中循环,如图9b所示。同样装有PAN/PEI-AMPSLi电解质的电池先以0.1 C小电流密度活化3圈,0.5 C倍率循环时初始容量为171 mA∙h/g,200圈后容量保持率为77.6%。较高的锂离子迁移数抑制了阴离子的浓差极化,使得该聚合物电解质能够稳定循环。同时-CN提高了PAN/PEI-AMPSLi的氧化电位,避免了电解质在电极表面氧化分解。
Fig. 9 Long-term cycling performance at 0.5 C and room temperature: (a) Li/NCM811 half-cell; (b) NCM811/graphite full cell图9 0.5 C室温下电池长循环性能：（a）Li/NCM811半电池;（b）NCM811/石墨全电池 |
3 结论
通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的双键与聚乙烯亚胺（PEI）的氨基发生迈克尔加成反应,设计并合成了功能化改性的单离子导体PEI-AMPSLi聚合物电解质。将其与聚丙烯腈（PAN）通过静电纺丝制备得到纳米纤维膜,其由平均直径为300 nm的纳米纤维膜堆叠组成,其热处理交联后的拉伸强度为10.69 MPa。吸附电解液形成的聚合物电解质在室温下显示出2.91 mS/cm的离子电导率、5.45 V（vs. Li/Li+）的电化学窗口、0.89的锂离子迁移数。当聚合物电解质应用在高能量密度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li半电池中时,该电解质表现出更好的电化学性能,初始库伦效率为88%,在0.5 C下的初始放电容量为191.5 mA∙h/g,240次循环后保持容量为77.0%,整个长循环过程中的库伦效率一直接近100%;在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨全电池中用作聚合物电解质时,该电解质表现出更好的电化学性能,在0.5 C下的初始放电容量为171 mA∙h/g,200次循环后保持容量为77.6%。
