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0 引言
能量密度和安全性对锂离子电池的应用至关重要,受电极材料和电解液的影响较大。常见的LiFePO4、LiCoO2、LiNixCoyM1-x-yO2（NCM; M = Mn, Al; 0 < x, y < 1）等正极材料中,三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2因可利用容量高和能量密度大而备受关注[1,2,3,4,5]。NCM兼有LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2等层状材料的优点,目前朝着高镍、低钴方向发展,市场上的常见类型及不同成分之间的相互影响见图1。NCM具有六边α-NaFeO2型层状岩盐结构,空间群为$R\bar{3}m$[1,2,3,4,5],过渡金属离子占据3b空位形成二维交替层,与O2- 共同组成MO6八面体结构;O2- 占据八面体的6c位形成立方密堆阵列;Li+ 占据剩下的3a空位,位于八面体层之间,在层间可逆地嵌入和脱出。高电压的氧化还原对和紧凑的结构使NCM具有较高的工作电压和比能量[6,7,8]。NCM材料中,Co为 +3价,Mn为 +4价,Ni是主要电化学活性物质,为 +2、+3价,其含量决定材料的容量,含量增加可提高容量[1,2,3,4,5]。但是,Ni在循环过程中会产生Ni2+,Ni2+ 与Li+ 半径接近,会引发Li-Ni混排[5],导致循环性能下降。Co、Ni是同周期相邻元素,Co的加入不改变三元材料层状结构,且Co3+ 半径（0.055 nm）比Ni3+的（0.056 nm）小,因此Co的加入使材料晶格参数a和c减少,进而减少各向异性和阳离子混排[9],降低晶胞体积和阻抗,提高电导率[10],但是Co价格比Ni高,会增加成本。Mn是非电化学活性物质,在充电过程中保持 +4价不变,主要起稳定结构的作用,抑制层状结构到尖晶石结构的相变[11,12,13],但Mn含量过高易出现尖晶石相,破坏材料的层状结构[14,15,16]。Ni、Co和Mn三种元素之间存在协同作用,各有优缺点且相互协调,形成具有优良性能的NCM正极材料。
Fig. 1 Schematic diagram of the relation and interactions between different components in NCM图1 NCM中不同成分间的关系及相互影响示意图 |
然而,NCM仍存在LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的固有缺陷,在使用过程中存在元素混排、相变、热稳定性差、微裂纹等导致的库仑效率低、容量衰减、高温适应性和安全差等问题,阻碍了其广泛应用,研究者多采用改性提高性能。本文综述了NCM材料改性的最新研究进展,结合多学科知识和实验室工作,展望了NCM的发展方向。全文导图如图2所示,一种改性措施可提高材料不同方面的性能。
Fig. 2 Schematic diagram of the improvement of NCM图2 NCM改性示意图 |
1 NCM材料存在的问题
1.1 阳离子混排
NCM的Ni2+ 未完全氧化成Ni3+,部分Ni3+ 的位置被Ni2+ 占据,为了维持电荷平衡,Ni2+ 占据部分Li+的位置。虽然Ni2+ （0.068 nm）与Li+（0.076 nm）的半径小,Ni2+ 占据Li+ 的位置时,层间距减小,但是容易产生锂镍混排[5]。另外,充电过程中Ni2+ 被氧化成Ni3+ 和Ni4+,失去电子后的离子半径进一步缩小,晶体空间会产生局部塌陷[16],阻碍Li+ 迁移,增大阻抗,降低循环稳定性。NCM充电时Li+ 脱出形成Li+ 空位,放电时Li+ 却不能完全嵌入,而Ni2+ 占据Li+ 空位进一步阻碍了Li+ 迁移,增加不可逆容量,降低首次库仑效率[17]。
1.2 不可逆相变
NCM材料中,镍含量大于50%时,充放电过程中电极表面层状结构通常会发生相变[18],具有强氧化性的Ni4+ 易转变成Ni3+ 和Ni2+,并产生多种含氧物质（O2-、O-、O22- 和O2）[19],使材料结构由层状（$R\bar{3}m$空间群）转化为尖晶石相（$Fd\bar{3}m$空间群）和岩盐相（$Fm\bar{3}m$空间群）,最终形成导锂性能较差的类NiO相[20],加剧锂镍混排。SUN等[21]从NCM622表面颗粒边缘的扫描电镜图发现,100次循环后的样品在4.3 V下,类NiO岩盐相结构的厚度为3 nm,而同等条件下的NCM955表面损伤更严重,厚度增至5 nm左右,覆盖一层薄的非晶态物质。这种极易发生的不可逆相变,会导致容量快速衰减、阻抗迅速上升等问题,严重影响电池性能和安全。
1.3 微裂纹
1.4 热失控
2 NCM电极材料的改性
针对上述问题,目前提高NCM材料性能的主要方法是改性,通常包括特殊结构或形貌、掺杂或替代、修饰、复合等方法。
2.1 特殊结构或形貌改性
为解决NCM在循环过程中Li+ 脱嵌动力学差、释放氧、热失控、胀气、燃烧、爆炸等问题,可设计具有特殊结构（如核壳结构、浓度梯度等）和形貌（如球形、纤维等）的NCM材料[1-5,31-33]。核壳结构以镍为核,以锰为壳,利用非电化学活性物质的稳定性抑制相变与混排,既提高容量,又稳定结构。核壳结构NCM811经过500次循环后容量保持率约86%（比未改性的材料提高了29%）,而且能有效降低锂镍混排,减少镍与电解液间的副反应,抑制副反应的示意图如图4[33]。核壳结构虽然可以改善NCM的稳定性,但是核壳间存在明显界面缺陷,高温煅烧后的核体积变化可达9% ~ 10%,而壳体积变化仅2% ~ 3%,体积变化的差异导致核壳结构的核层与壳层空隙逐渐变大,最终产生内应力大、界面分离、过渡金属组分突变等问题,无法保证长期循环稳定性;此外,核壳结构的空隙使Li+ 和电子的扩散通道消失,Li+ 传输过程受阻,材料的电导率降低[31,32]。
为了弥补核壳结构的缺陷并抑制容量衰减,具有浓度梯度（以Ni为核、元素含量沿半径由内向外逐渐变化）的NCM引起了研究者们的重视。在从内到外的梯度层中,Ni含量逐渐减少,Co和Mn含量逐渐增加,避免了核壳结构成分不匹配、体积收缩比差异等问题,改善了电化学性能。全浓度梯度（full concentration gradient, FCG）的NCM颗粒示意图如图5所示[34],材料层状结构完整,从核到壳,Mn、Co含量逐渐升高,Ni含量逐渐降低。准浓度梯度的多壳结构NCM循环500次后也能保持80%的容量[35]。与非梯度NCM相比,FCG材料的Li+ 扩散和电子转移容易,放电容量高,循环后的容量保持率高,锂镍混排低,热分解温度高,具有优异的结构稳定性、倍率性能和热安全性能。通过微结构调控,发展氧稳定晶面,可以抑制微裂纹和氧的析出[31],有利于提高NCM的性能。
特殊结构或形貌不需要外加其他物质,能一定程度上提高NCM的循环稳定性和热稳定性,但是存在结构、浓度等精准调控难的问题。
2.2 掺杂或替代改性
用其他元素离子对NCM进行体相掺杂（包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和多种离子共掺杂）[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]或取代Ni2+ 和Li+[16,46-47],阻碍Ni2+ 进入锂位,提高材料电子电导率,降低混排（离子混排程度用I(003)/I(104)和c/a值评价,当I(003)/I(104) > 1.2、c/a > 4.9时,混排程度低[3]）,稳定晶体结构。NCM的常见掺杂阳离子元素有Mg[36,38-39]、Al[36,37]、Ti[36]、Ta[36]、W[40]、Zr[41]、Nb[45]等。Mg2+ 半径（0.072 nm）大于Ni2+ 的半径（0.068 nm）,增大NCM的c/a值,易形成有序层状结构,循环350次后仍有81%的容量保持率,高于改性前的67%,提高了循环稳定性[39]。1%的W能提高不同NCM的循环稳定性,经过1 000次循环,比容量衰减非常小[40];梯度掺杂Zr4+ 的NCM材料,在不降低容量的情况下,提高了倍率和循环性能,外层掺杂的Zr4+会同时占据镍位和锂位,在表面形成快离子导体,过渡层的Zr4+ 因Zr-O之间较强的化学键,提高了晶体结构的稳定性,在脱/嵌锂过程中起支撑作用,降低阳离子混排[41]。
相对于阳离子掺杂的多样性,阴离子掺杂目前主要以Si[36]、B[42]、F[43,44]元素为主。B掺杂能改变Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2（NCM90）的表面能和次级粒子内部的微观结构（图6）,缓解NCM90在锂化/脱锂过程中的应变,提高循环性能[42]。当F- 取代O2- 时,临近F- 的O2- 将得到更少的负电荷,临近F- 的Ni2+ 将获得更多的正电荷,有利于提高Li+ 输运的阳离子混合值,增大反位浓度,适量的反电势可以提高NCM的动力学特性和颗粒界面稳定性[43]。掺杂1% F- 的NCM具有最佳倍率性能,抑制了容量快速衰减,提高了循环性能,在3.0 ~ 4.5 V循环300次后,容量保持率达81.1%,高于原先的35.1%[44]。
掺杂能有效提高NCM的循环性能,但由于部分掺杂元素不具备电化学活性、元素分布难调控,电池首充比容量随着掺杂量的增加会有所下降,因此根据不同元素调配适合NCM材料的掺入量、掺杂方式及元素分布是研究的重点。
2.3 修饰改性
作为抑制NCM不可逆相变和表面副反应的一种有效方法,将其他物质部分或全部覆盖在NCM表面,阻止电解液与材料接触及微裂纹产生,目前应用较广[49,50]。修饰改性方法包括包覆、涂层、接枝等,常用氧化物（如ZrO2、WO3、SiO2等）、金属（如Ag、Zr等）、磷酸盐（如AlPO4、LiFePO4等）、导电聚合物和氟化物等作为改性材料,需要依据不同改性材料的特点有针对性地选择,而且修饰改性方式也会影响NCM的性能。Zr包覆在NCM表面,部分Zr在材料表面形成均匀膜,部分Zr分布在晶格内部,内部与表面的双重作用稳定晶格结构,极大提高放电容量,100次循环后的容量保持率为92%,高于未包覆时的75%[51];ZrO2原位修饰的NCM在100次循环后达到82.5%的容量保持率,高于改性前的52.4%[52];钨酸铵修饰NCM811,在材料表面形成钨酸锂,消耗产生的气体,900次循环后容量仅下降20%,提高了循环性能[53];表面修饰AlPO4能有效改善NCM622与电解液的界面行为,抑制副反应,提高热稳定性与安全性能,表面改性机理见图7[54];膨胀石墨中嵌入NCM622前驱体,焙烧后在石墨层间形成NCM622,将石墨层撑开,形成石墨烯/NCM622/石墨烯的多层结构,限制NCM622的颗粒生长,减少电极材料与电解液的接触,提高了导电性、高温性能和循环稳定性[55]。
针对NCM循环过程中放热严重及热失控的问题,本课题组开展了利用负热膨胀（negative thermal expansion, NTE）材料对NCM改性的研究,取得了一些原创性成果[54,55,56,57,58,59,60,61]。NTE材料原位吸收电极循环过程中的热而体积缩小,为电极活性材料的体积膨胀提供空间,调和内部阴（负热膨胀材料）阳（能源材料）,减少电极整体体积变化,降低热失控风险、热引起的结构破坏、内应力、形变、副反应、燃烧、爆炸等问题,改善电极与电解液的界面行为,提高材料的热稳定性,通过调控热、形变和界面,提高倍率特性、高温性能、循环稳定性和安全性,工作原理如图8。与常见材料的“热胀冷缩”特性相反,负热膨胀材料具有“热缩冷胀”特性,在受热时体积收缩,在一定温度范围内平均线膨胀系数为负值[64],有望与其他材料复合制备低膨胀或零膨胀材料,应用前景广阔。众多NTE材料中,ZrW2O8在0.3 ~ 1 050 K的热膨胀系数为负值[65],覆盖多数电极材料的工作温度范围[66],明显提升电极材料的性能[54,55,56,57,58,59,60,61]。ZrW2O8含量极大影响电极性能,过少不足以吸收电极释放的热并减少形变,过多则因自身的非电化学活性而阻碍Li+ 和电子的转移,有可能引起负的形变,5%的ZrW2O8能有效提高NCM622[56,58,62]和NCM811[61]在大电流和高温下的容量及其保持率,降低极化和电荷转移阻抗及形变,改善循环性能,提高热稳定性与安全。
修饰可以阻止电解液与材料的直接接触,改善电极与电解液间的界面行为,减少副反应,利用NTE材料还可以同时调控电极循环过程中的热和形变,减少热引起的危害和内应力诱发的裂纹,保持完整结构,提高材料热稳定性和循环稳定性,但是包覆层的成分、厚度、分布及修饰方式等需要重点关注。
2.4 复合改性
目前单一策略不能有效解决NCM的所有问题,需要组合多种方法或材料进行复合改性,但是与NCM不一定形成复合物,目前很多报道没有严格区分修饰和复合[44,67-71]。耦合掺杂与特殊结构方面,用Mg2+ 掺杂核壳结构CS-NCM622,减少阳离子混排,循环100次后的容量保持率为86%[67];将表面包覆ZrO2薄膜的NCM材料进行700℃热处理,部分Zr4+ 从包覆涂层中渗入NCM内部,离子掺杂和包覆的协同效应使NCM在150次循环后容量保持率高达98.5%[68];用Co氧化包覆与Ti掺杂对NCM进行改性,材料表面产生了由Co和Li组成的尖晶石结构涂层,有效保护了表面,提高了界面稳定性,Ti抑制了阳离子混排,增加层间间距,强化锂离子扩散,抑制不可逆相变的发生,显著提高电化学性能[69];结构重构与化学演化可以降低容量衰减和阻抗[70];Mg2+ 体相掺杂和聚吡咯包覆可以提高倍率性能和循环寿命[71]。NCM复合改性可以利用多种方法或材料的优点,多方面提高材料性能,是一种有前景的改性措施,但是组成分布与精准调控难。
3 不同改性方法的比较
综上可知,改性方法各有千秋,既有无需外加元素的素化内部改性,也有添加不同元素的外部改性。内部改性通过调控结构或形貌实现,外部改性从单一元素、单一维度发展到多元素、多维度的复合方式,其优缺点如表1所示。
Table 1 Comparisons of different improving methods for NCM materials.表1 NCM材料改性方法比较 |
| Methods | Main elements | Advantages | Disadvantages |
|---|---|---|---|
| Special structure or morphology | Li, Ni, Co, Mn | No other foreign elements or materials, the purification of NCM electrode materials, facile preparation and control | The composition of the core and shell varies greatly, separation of core and shell, component mutation of transition metals |
| Doping or substituting | Mg, Al, Ti, Ta, W, Zr, Nb, Si, B, F | High capacity and cycle stability, improved crystal structure or size, many available elements, low cost | Some doping or substitution elements have no electrochemical activities, the first discharge specific capacity of the battery may decrease slightly with the increase of doping amount |
| Modification | Zr, W, Al, Ti, V, Fe | Excellent capacity retention during cycles, isolated from an external environment like an electrolyte, improved safety of electrode materials | Low coulombic efficiency, irreversible capacity loss during the first cycle, the unprecise distribution or control of modified materials, possible increase of cost |
| Combining | Mg, Zr, Ti, Co, F | Combined the advantages of each method or material, excellent improved whole performance | The reasonable adjustment of different methods or materials are difficult due to their complexity |
4 结语
从混排、相变、微裂纹和热等方面剖析了NCM存在的问题,从组成、结构、形貌、表面、界面等方面综述了最新改性进展,归纳分析了不同改性方法的优缺点,指出了今后的发展方向。不同改性方法各有优缺点,能不同程度提高NCM材料的性能,有些方法可同时促进多方面的性能：特殊结构或形貌无需其他元素,推动能源材料素化,主要通过结构或形貌调控改变元素或粒径分布;掺杂侧重外加不同阳或阴离子,聚焦用其他元素替换相关元素,主要改变晶格结构;修饰侧重表面涂层、包覆、接枝等,主要改善电极表面和电极与电解液之间的界面行为;复合兼有不同方法的优势,弥补单一方法的不足,发展前景广阔。
虽然不同改性方法能不同程度地提高NCM性能,但是在使用过程中仍存在一定的容量衰减和安全问题。素化措施无法满足NCM的应用要求,需要结合其他的措施提高综合性能。今后需要进一步针对NCM内应力、热失控和容量衰减的问题,从结构、形变、内应力、产热、表面、界面、副产物、导电性、衰减机理和修复等方面出发,对热和形变进行有效调控,降低热和形变的不利影响,也可以开发新型低膨胀或零膨胀能源材料消除热和形变的影响。负热膨胀材料能有效调控NCM的结构、热、形变和界面行为等,在大电流、高温及长循环过程等放热较多的条件下优势更加明显。利用负热膨胀、相变、热缩等材料,调控结构、热、形变和界面行为,降低热危害和内应力,将会是镍钴锰酸锂今后的一个重要改性方向。
