0 引言
吸附式制冷技术是一种由低品位热能驱动的制冷方式,由于使用天然工质对,其消耗臭氧潜能值（ozone depletion potential, ODP）和全球变暖潜能值（global warming potential, GWP）均为零,是一种绿色的制冷方式,因而逐渐受到关注。但吸附式制冷技术的驱动温度通常高于60℃,应用范围有限。
低温余热广泛分布在许多领域,如制药蒸汽、太阳能热水、内燃机余热、数据中心余热等。吸附式制冷系统可以利用低品位热能驱动,与同样采用热能驱动的吸收式制冷相比,吸附式制冷所需要的热源温度更低,对热源的要求更低,不存在结晶和腐蚀等问题[3]。国外研究者对此进行了许多研究,KREUSSLER等[4]设计了一种采用沸石-水工质的太阳能吸附式制冷系统,性能系数（coefficient of performance, COP）可以达到0.08。国内也有许多科研机构和高校对此展开了相关研究。上海交通大学王如竹团队研究的硅胶-水吸附式制冷装置,成功应用于上海某大楼的太阳能空调系统[5,6]。除太阳能热水驱动的吸附式制冷机外,田宜聪等[7]搭建了一套利用汽车尾气余热驱动的吸附式车载空调系统,在230℃的尾气温度条件下,平均制冷量为3 kW。谭显光等[8]介绍了一种利用船舶尾气余热驱动的吸附式制冷系统,系统采用氯化钙-氨作为工质对,为水产品保鲜提供冷量。上述驱动热源的温度通常高于60℃,而目前吸附式制冷技术对低于60℃的低品位热源利用效果不理想,在低品位热能利用中,吸附式制冷技术的应用范围有限。对于温度更低的低温热源,由于利用难度更大,通常不对其进行利用,由此导致能源浪费和污染。
随着大数据、物联网、5G通信等产业的涌现,半导体器件发展迅猛。2012年,数据中心的耗电规模为270 TW∙h,平均每年有4.4%的增长率[9],数据机房和设备要求温湿度恒定,空调设备需要常年运行,空调系统能耗在数据中心总能耗中占40%[10]。数据中心的能耗大、产热量大,所产生的热量通常不进行利用,因此数据中心有较大节能空间。为提升数据中心的能源利用率、降低数据中心能耗,数据中心余热利用的研究逐渐受到重视。当前新建大型机房设备由于热流密度高,多采用相变液体冷却,电子氟化液的冷却温度可达到40 ~ 60℃[11]。相变浸没冷却的示意图如图2[12]。采用数据中心余热驱动吸附式制冷可以将吸附式制冷装置产生的冷冻水并入原有制冷机组产生的冷冻水,用以减少部分蒸气压缩式冷水机组的制冷负荷,这样不仅能保证装置运行稳定,温湿度控制精确,同时还能够降低数据中心制冷能耗。
利用数据中心低温废热驱动的吸附式制冷系统可以降低部分空调能耗。但电子氟化液温度低于60℃,制冷系统运行效率极低,无法正常运行。为提升吸附式制冷系统在低热源温度下的制冷性能,需要降低系统的驱动温度。
本文从制冷系统的循环方式、吸附剂特性两个角度,介绍国内外降低吸附式制冷系统驱动温度的一系列研究工作,为高效利用低品位热能、实现节能降耗提供参考。
1 吸附式制冷循环降低驱动温度
Fig. 3 (a) Schematic diagram of the single-stage adsorption refrigeration cycle system; (b) single-stage thermodynamic cycle diagram (modified from reference [13])图3 （a）单级吸附式制冷循环系统的结构示意图;（b）单级热力循环图（修改自文献[13]） |
多级吸附式制冷循环是将一个吸附床的吸附作用和另一个吸附床的解吸作用相耦合,由蒸发器、冷凝器、阀门以及多个吸附床等组成,不同温度区间的吸附床从高到低先后解吸、吸附,循环过程热量输入多次,高温吸附床先向低温吸附床解吸,最终由低温吸附床向冷凝器解吸[13]。两级循环的吸附压力比单级更高,吸附过程更容易发生。同时,由于吸附床I的脱附压力pm低于单级循环时的脱附压力pc,两级循环吸附床I的脱附温度低于单级循环的解吸温度。理论上,级数越多脱附温度越低,但实际应用中存在设备复杂、成本高、制冷量小等问题。
在多级循环吸附式制冷技术方面,为利用40 ~ 75℃的低温太阳能废热,SAHA等[15]研究了两级四床硅胶-水吸附式制冷装置,并开展了不同工况下运行的实验研究,在驱动热源温度55℃、冷凝温度30℃、蒸发温度14℃的工况下,系统的COP约为0.36,制冷量为3.2 kW,如图5所示。此时的驱动温度虽然低至55℃,但仍有降低的空间。为进一步降低吸附式制冷系统的驱动温度,在两级循环的基础上,SAHA等[16]还研究了三级六床硅胶-水吸附式制冷循环,发现冷凝温度为30℃、蒸发温度为12℃时,最低可以使用40 ~ 50℃的低温热源驱动,在驱动温度为55℃时的COP达到最高,约为0.2,制冷量约为1.5 kW,虽然驱动温度进一步降低,但多级循环的制冷量和效率明显下降,循环时间大大增长。针对这一问题,SAHA等展开了进一步的研究,发现不同级数的最佳驱动温度区间不同,两级驱动温度为60 ~ 95℃,三级驱动温度为40 ~ 60℃,据此设计了能在两级、三级循环间切换的制冷装置[17]。当蒸发温度为7℃、冷凝温度为30℃、驱动热源温度为80℃时,系统为单级循环,COP约为0.37,制冷量约3.8 kW;相同工况下驱动温度为50℃时,系统为三级循环,此时的COP约为0.18,制冷量1.1 kW,该系统可以充分利用40 ~ 95℃不同区间的驱动热源,从而提升制冷量和效率,如图6所示[17]。多级循环可以降低吸附式制冷系统所需的驱动热源温度,但随着级数的增加,驱动温度降低的同时,系统COP下降较显著,制冷量也随之下降,因此为降低系统的驱动温度不应只是单纯地增加循环级数。
Fig. 6 (a) physical diagram and (b) thermal cycle diagram of the three-stage adsorption refrigeration cycle system (modified from reference [17])图6 三级吸附式制冷循环系统的（a）结构示意图和（b）热力循环图（修改自文献[17]） |
其他国内外学者在两级、多级循环吸附式制冷、除湿技术等方面也开展了许多研究。ALAM等[18]设计了驱动温度为55 ~ 75℃的两级硅胶-水吸附式制冷机,可以由太阳能产生的热水驱动制冷;在此基础上,KHAN等[19]研究了带回热的两级硅胶-水吸附式制冷机,在蒸发温度30℃的空调工况下,驱动温度为50 ~ 70℃,在驱动温度为70℃下双级回热循环COP约为0.67,双级无回热循环的COP约为0.47。KHAN等[20]研究了带回热的三级硅胶-水吸附式制冷机,该装置在有回热的三级循环下,当冷凝温度为30℃、蒸发温度为5 ~ 12℃时,可以用50 ~ 70ºC的热源温度驱动;在驱动热源温度为70℃时,COP最高约为0.32,制冷量约为4.2 kW,无回热三级循环的COP约为0.27,制冷量为2.6 kW。研究还发现当驱动温度低于60℃时三级循环优于回热循环,高于60℃时则相反,且相同工况下三级回热循环效率高于三级循环。SAHA等[21]通过实验研究了三级硅胶-水吸附式冷却器的性能,发现三级循环在驱动热源温度为50℃、冷凝温度为30℃时性能最好,COP为0.185,制冷量为1.25 kW。XU等[13]对活性炭-氨多级吸附式制冷循环进行了分析,发现该系统可以在蒸发温度 -25℃、冷凝温度40℃、驱动热源70℃的工况下运行,此时循环的COP为0.006,循环吸附量较小。王健[22]对氯化钙/氯化钡-氨两级吸附式制冷循环进行热力分析,与单机循环的驱动温度98℃相比,两级循环的驱动温度可以降至69℃;理论上当驱动温度为85℃、冷凝温度为30℃、蒸发温度为 -15℃时,系统的COP为0.28;实际循环驱动温度为85℃、冷凝温度为25℃、蒸发温度为 -10℃时,系统的COP为0.127。采用多级循环的同时,加入回热可以提升系统COP,增加制冷量,同时采用适合低驱动温度的吸附剂也可以使系统在低驱动温度下有更好的运行效果。
从表1中可以看出,可以采用多级循环降低吸附式制冷的驱动温度,但循环级数的增加会导致系统循环吸附量减小,制冷功率降低,系统更复杂、效率低且成本高。因此,降低驱动温度不应单纯增加循环级数,还应与吸附床传热传质性能、吸附剂自身特性等结合考虑。
Table 1 The temperatures of the driving heat source required for different multi-stage cycles表1 不同多级循环所需的驱动热源温度 |
| 循环级数 | 工质对 | 驱动温度 | 文献 |
|---|---|---|---|
| 单级 | 硅胶-水 | 85℃ | [23] |
| 两级 | 硅胶-水 | 55℃ | [15] |
| 两级 | 硅胶-水 | 50 ~ 90℃ | [18] |
| 两级 | CaCl2/BaCl2-NH3 | 最低69℃ | [22] |
| 两级回热 | 硅胶-水 | 50 ~ 70℃ | [19] |
| 三级 | 硅胶-水 | 40 ~ 50℃ | [16] |
| 三级 | 硅胶-水 | 50℃ | [21] |
| 三级回热 | 硅胶-水 | 50 ~ 70℃ | [20] |
| 一/二/三级 | 硅胶-水 | 两级60 ~ 95℃,三级40 ~ 60℃ | [17] |
| 一/二/三级 | 活性炭-氨 | 三级70℃ | [13] |
2 吸附剂降低再生温度的研究
除了上述二级/多级吸附式制冷循环可降低吸附式制冷系统热源温度以外,吸附剂的本身物性也是直接影响吸附式制冷系统所需的驱动热源温度的重要因素。为获得最佳性能,应该根据不同的工况选择合适的吸附剂,吸附等温线是描述吸附剂特性的关键数据,几种常见吸附剂的吸附等温线如图7[24]。吸附剂在吸附和脱附过程伴随着放热与吸热,根据吸附质的化学性质和吸附剂的表面化学状态,吸附剂与吸附质之间的作用力可分为作用力较弱的范德华力和作用力较强的化学键,对应在吸附剂表面上的物理吸附和化学吸附。由于化学吸附的作用比物理吸附强,其所需的脱附活化能和脱附温度也更高。除吸附剂与吸附质间表面作用力外,吸附剂的表面极性、孔结构、比表面等参数对吸附剂再生温度也有重要影响。
常用的吸附剂有沸石、硅胶等,脱附温度不同,适用的场合也不同。沸石常用于回收120℃左右的余热,硅胶多用于驱动温度更低的场合。硅胶虽然能在更低的温度下脱附水蒸气,但大多数硅胶的循环吸附量比沸石小,且在热源温度低于60℃时,硅胶的吸附/脱附性能会受到限制,导致吸附式制冷装置性能下降,甚至无法运行[25]。因此研发新型低再生温度吸附剂有利于推进吸附式制冷技术实际应用。
2.1 沸石表面酸性与键合极性对脱附温度的影响
沸石表面酸性与键合极性对脱附温度影响较大。沸石中存在布朗斯特酸和路易斯酸两种类型的强酸性位点,前者来源于Si-OH-M基团表现出的质子供体,后者来源于不饱和配位键,布朗斯特酸和路易斯酸位点的存在会增强沸石表面酸的活性。酸性位点会导致吸附水蒸气时形成氢键,从而使材料的脱附温度升高。沸石组分如硅、铝的比例会影响酸性位点,硅铝比越小酸性位点越多,亲水性越好,脱附温度越高[30]。
常用的linde-Y型沸石性能优异,但表面酸活性强,键合极性高,脱附温度较高。在保证吸附/脱附性能的同时,若要降低沸石的脱附温度,需获得与Y型沸石结构相似的弱酸性沸石。通过调整沸石的硅铝比,控制沸石的表面酸性,可获得吸附量大、脱附温度低的沸石。如SAPO-34沸石,其硅铝比与linde-Y型沸石相比更低,表面酸性被减弱,因此具备低温再生的特点[31,32]。在此基础上,日本三菱树脂公司开发的AQSOATM系列产品FAM-Z01、FAM-Z02(SAPO-34)、FAM-Z05(AIPO-5)[33,34]三种沸石,脱附温度最低的为Z05沸石。Z01与Z05沸石的框架相比,Z01沸石框架上掺入了Fe原子,加入的Fe原子打破了Si-O-Al键,获得了比Z05沸石更多的布朗斯特酸,导致Z01的表面酸性比Z05更强,因此Z01的脱附温度比Z05沸石高[35,36]。与Z05沸石的框架相比,Z02沸石框架上加入的Si原子产生了带负电荷的布朗斯特酸性位点,获得了亲水性更强的SAPO骨架,脱附温度因此也比Z05沸石高[34]。
TEO等[37]针对FAM-Z01、FAM-Z02、FAM-Z05型沸石吸附剂开展了静态和动态吸附性能研究,发现FAM-Z05型沸石脱附温度最低,在55 ~ 60℃即可脱附,FAM-Z01型沸石再生温度可降低至60℃,FAM-Z02型沸石再生温度最高,在75℃时具有较好的性能。TSUJIGUCHI等[38]对FAM-Z01型沸石在除湿工况的吸附解析行为进行了实验研究,发现其可以在50 ~ 60℃下运行。DAWOUD[39]在定压条件下对FAM-Z02型沸石的吸附解析动力学进行了实验研究,发现其完全脱附温度为90℃。GIRNIK等[40]在吸附式制冷系统内的典型定压条件下研究了单层FAM-Z02型沸石颗粒的脱附特性,发现其脱附温度为90℃。国内外研究者对使用沸石吸附剂制冷系统进行的研究见表2[41,42,43,44,45]。
Table 2 Research on zeolite refrigeration system表2 沸石制冷系统的研究 |
| 沸石类型 | 系统形式 | 运行效果 | 文献 |
|---|---|---|---|
| FAM-Z01 | 单级双床,55 ~ 70℃驱动温度 | COP：0.2 ~ 0.5 | [41] |
| 13X | 太阳能制冷,91℃驱动温度 | COP：0.14 | [42] |
| AQSOA-Z02 | 单床和双床制冷,70℃驱动温度 | 单床COP：0.09,双床COP：0.17 | [43] |
| AQSOA-Z01 | 卡车余热驱动,90℃驱动温度 | COP：0.25 ~ 0.45 | [44] |
| 13X/CaCl2 | 单级双床,驱动温度85℃ | COP：0.16 | [45] |
上述研究表明,可以通过改变吸附剂表面酸性来降低吸附剂的脱附温度。经过改性的弱酸根沸石FAM-Z01、FAM-Z02、FAM-Z05的脱附温度比Y型沸石低。
2.2 硅胶表面键合极性与孔结构对脱附温度的影响
硅胶-水吸附式制冷装置在驱动温度降低到60℃以下时,受限于吸附剂的自身特性,单级循环的硅胶-水吸附式制冷装置效率下降明显,因此,为拓宽吸附式制冷系统的适用范围,研发低再生温度的硅胶吸附剂显得尤为重要。
与低再生温度沸石类似,硅胶的脱附温度与表面化学键合极性有关。制备硅胶时的处理条件会影响表面羟基的分布,从而影响硅胶的表面化学键合极性。硅胶表面有亲水的硅醇基团（≡Si-OH）和疏水的硅氧烷基团（≡Si-O-Si≡）,在200 ~ 1 000℃煅烧过的二氧化硅通常表面羟基浓度变小,疏水特性更明显,脱附温度降低,但吸附量下降。吴壁耀[47]研究发现表面硅羟基主要有自由羟基、双生羟基、缔合羟基等,其在硅胶表面的浓度与热处理的温度有关,温度越高,硅羟基的浓度越低,脱附温度越低,但是吸附量也会相应减小。CHUNG等[48]采用中子流辐射成功配制了掺硼硅胶吸附剂,硅胶中掺有10B同位素,在中子辐照期间,固体中形成了结构塌陷,硅胶的吸附量提高了23%,降低了硅胶的脱附活化能。方玉堂等[49,50,51]介绍了一种铝、钛、钴掺杂硅胶的制备工艺,这些金属掺杂进硅胶后,表面键合极性改变,同时硅胶的比表面积增大,提高了材料的吸附性能。铝掺杂的改性硅胶脱附温度有所上升,而钴、钛掺杂后的吸附剂脱附温度有所下降。ARISTOV等[52,53]制备了氯化钙改性硅胶吸附剂,增强了吸附剂的表面键合极性,吸附速率变快。朱培怡等[54]制备了氯化镁改性硅胶干燥剂,研究结果表明,改性硅胶的吸水量明显增大,改性后的复合干燥剂脱附活化能降低。贺杨堃等[55]同时使用氯化钙和氯化镁制备了改性硅胶吸附剂,发现该改性硅胶的吸水量为未改性硅胶的2倍,且脱附温度比改性前低10℃。调整硅胶制备时的温度和压力、掺杂金属盐等手段会影响硅胶的表面键合极性,进而影响其脱附温度。
硅胶的脱附温度也和吸附剂的孔特性有关,如比表面积大小、孔容积、孔径大小和分布等。通过调控孔径、比表面积等参数可以改变吸附剂的吸附脱附特性。制备硅胶时,在超临界条件下去除液相的气凝胶可以获得更大的孔容积,使用水热法制备的硅胶由于颗粒的聚集黏合更剧烈,因此具有更大的孔容积和更小的比表面积[24]。通常孔径越小、比表面积越大会使材料的脱附温度升高。WANG等[56]和LIU等[57]研究了原硅酸-水的相互作用并将其应用于分子动力学模拟,考虑了二氧化硅表面的羟基,发现增加微孔数量有利于提高硅胶的吸附性能,但脱附所需要的能量更高。微孔的存在会使硅胶的脱附活化能上升,导致脱附温度上升,因此可以降低微孔数量来制备低再生温度硅胶。PALASH等[58]使用反相气相色谱技术对四种硅胶颗粒,即RD颗粒硅胶、Chromatorex、家用硅胶和B型硅胶进行了表面能分析,发现硅胶孔径越大,表面能越低,脱附温度越低。
从表3可看出,通过调控硅胶表面极性与孔结构,可以降低吸附剂的再生温度,从而降低吸附式制冷系统的驱动热源温度。
Table 3 Research on modified silica gel表3 改性硅胶的研究 |
| 改性手段 | 脱附温度 | 吸附量 | 文献 |
|---|---|---|---|
| 掺杂硼 | 降低 | 提升23% | [48] |
| 掺入金属盐 | 钴、钛降低,铝升高 | 升高 | [49-51] |
| 掺入金属盐 | 降低 | 升高 | [52-53] |
| 掺入金属盐 | 降低 | 升高 | [54] |
| 掺入金属盐 | 降低10℃ | - | [55] |
3 利用数据中心余热驱动的吸附式制冷
数据中心的电子元器件在工作时释放大量的热,这部分热量品位较低（通常低于60℃）,通常难以回收利用。数据中心制冷能耗是影响数据中心电源使用效率（power usage effectiveness, PUE）的重要因素,若将电子元器件释放的热量进行回收利用,可降低数据中心的PUE,有利于数据中心节能。
虽然目前数据中心余热吸附式制冷技术取得了一定的进展,但由于服务器产生的余热温度较低,数据中心吸附式制冷技术还不成熟。数据中心的数据机房对空气的温度、湿度、洁净度等要求较为严格,在实现机房空气调节时所需的能耗较大,在空调设计时采用温湿度独立控制不仅可以降低制冷过程的湿负荷,还能够实现温度与湿度的准确调整。
通过使用低再生温度的吸附剂,采用先进的循环方式等,可以拓宽吸附式制冷系统的使用范围,在更低的驱动热源温度下获得更好的性能。
4 结语与展望
本文综合国内外研究,对降低吸附式制冷驱动温度的方式进行了介绍。目前已有许多商品化的吸附式制冷机应用在建筑节能、生产工艺节能等领域。吸附式制冷可以回收利用低品位热能提供冷量,运行费用低,同时其GWP和ODP均为0,在当前能源背景下逐渐成为制冷技术研究的热点。但是吸附式制冷系统的驱动温度通常高于60℃,当驱动热源温度降低时会导致系统的性能急剧下降,甚至无法运行,这限制了吸附式制冷技术的应用范围和运行稳定性,降低吸附式制冷系统所需的驱动热源温度可以拓宽吸附式制冷技术使用场合,是优化和完善吸附式制冷技术的一个方向。
降低吸附式制冷系统驱动热源温度的研究主要集中在系统的循环方式和吸附剂性能研究、吸附床强化传热传质等方面。吸附式制冷循环,从间断运行的单床、单级循环到连续运行的多床、单级循环,然后到驱动温度更低的多床多级循环,级数的增加降低了驱动热源温度的同时也使得系统变复杂、效率下降,可以考虑加入回热循环、回质循环来提升系统的COP。吸附剂从表面键合极性、表面酸性位点的调整,到孔道结构的控制,通过物理、化学手段获得了更低脱附温度的吸附剂,吸附剂的调控需要与系统工况相适应,同时,低再生温度下性能优异的吸附剂需要在较低的水蒸气分压力区间有较大的循环吸附量。
未来吸附式制冷技术的研究将聚焦于降低吸附式制冷系统的驱动热源温度和提升系统COP上。对于系统,通过使用多级循环可以降低驱动温度,同时使用回热和回质还可以提升系统COP;对于吸附剂,通过调整吸附剂的表面极性和酸性位点,控制材料的孔结构研发新型低再生温度吸附剂,可以降低系统所需的驱动热源温度,同时可以针对特定工况调控性能最佳的吸附剂。对于低温余热,特别是低于60℃余热的利用方面,多级循环吸附式制冷系统因装置庞大、结构复杂,应用受到一定的局限,研发新型低再生温度吸附剂成为低温余热吸附式制冷技术重要的研究方向。特别是对于数据中心余热制冷来说,基于低再生温度吸附剂的吸附制冷技术有可能成为数据中心节能降耗的重要措施。
