0 引言
光伏技术是一种清洁、安全、高效的能源技术,在实现低碳能源转型和能源供应多元化方面极具开发价值。碲化镉（CdTe）薄膜太阳电池是最具代表性的产业化薄膜光伏技术,累计装机总量超过25 GW,兼具比肩硅基太阳电池的高性能和低成本,具有很大的研究价值和市场潜力。CdTe是一种光电特性优异的光伏材料,直接带隙宽度为1.45 eV,对可见光的吸收系数高于硅材料100倍（> 105 cm-1）,单结电池的理论转换效率高达30%;CdTe属于II-III族二元化合物,材料物相简单,易于大面积产业化制备;此外,CdTe太阳电池的功率温度系数低,弱光效应好,稳定性高,工作环境下的综合光电转换效能高[1,2]。从2011年以来,CdTe太阳电池转换效率的世界纪录连续九次被突破,目前CdTe太阳电池的实验室最高转换效率已达到22.1%。与近年来效率提升相关的技术进展被认为是CdTe薄膜太阳电池制备技术的“第四次飞跃”,受到科研界和产业界的广泛关注[3,4,5]。
新结构CdTe薄膜太阳电池在器件结构和材料设计上实现了突破,主要技术进展包括：宽禁带前电极缓冲层结构取代传统CdS窗口层;梯度带隙CdTe1-xSex（以下简称CdTeSe）替代CdTe吸收层;ZnTe基复合低阻背接触结构;高透光玻璃基底及减反射层的应用[6]。其中,基于半导体组分和能带工程,通过在二元CdTe吸收层引入Se梯度分布,形成三元CdTeSe合金梯度带隙吸收层,实现长波段宽光谱吸收,获得更大短路电流;同时,促进光生载流子定向传输,提高吸收层内载流子寿命,在结区内吸收层带隙减小的情况下保持较高的开路电压。此外,CdTeSe基梯度吸收层为突破自补偿效应的电学掺杂和深能级缺陷钝化提供了更大的工艺窗口[7,8,9,10,11,12]。
虽然理论上的物理性质优异,然而从二元CdTe到三元CdTeSe,尤其是伴随Se梯度分布引入多组元变量,CdTeSe基梯度吸收层呈现出不同于二元CdTe吸收层的材料特性,适用于高效率电池结构的CdTeSe基梯度吸收层在成分、结构、电学性质和工艺匹配方面需要满足新的要求。针对目前高质量CdTeSe基梯度吸收层及高效率器件制备中需要阐明和解决的科学和技术问题,本研究围绕新结构体系与传统CdTe太阳电池制备技术相关的工艺兼容性问题,在对全流程的影响因素进行了大量的探索研究的基础上,形成了CdTeSe基梯度吸收层制备、组分调控及分布,以及活化钝化的制备技术,获得了光电转换效率超过19%的CdTe薄膜太阳电池。
1 电池结构
本研究的两种CdTe薄膜太阳电池新结构示意图如图1所示,结构上的区别主要为前电极缓冲层结构（也称为窗口层）,图1a的前电极缓冲层为SnO2/MgZnO复合结构,图1b的前电极缓冲层为单一SnO2结构。图中Glass/FTO为商用FTO导电玻璃,FTO层厚度为300 ~ 500 nm;CdTeSe/CdTe基梯度吸收层是光吸收和光生载流子产生/分离传输的主要载体,吸收层梯度结构由CdTe1-xSex合金中Se的化学计量比梯度分布实现,CdTeSe层厚度为1 ~ 2 μm,CdTe层厚度为1 ~ 3 μm,梯度吸收层总厚度约2 ~ 5 μm;ZnTe:Cu为高功函的背接触缓冲层,可改善CdTe与金属正电极之间的欧姆接触,有效降低接触势垒和电池串联电阻,厚度30 ~ 150 nm;Au为实验室使用的高功函金属背电极,实现电流的正极输出,厚度约100 nm。CdTe薄膜太阳电池是顶衬结构异质结薄膜太阳电池的典型代表,电池结构中窗口层的透光性及界面能带匹配、吸收层的光谱响应和背接触空穴传输特性共同影响了器件的光谱响应和光电输出性能。
Fig. 1 Schematic diagram of two kinds of device structure图1 两种电池结构示意图 |
2 电池制备关键工艺及流程
电池的制备工艺涵盖从透明导电玻璃到完整电池器件的全过程,工艺流程如图2所示。
Fig. 2 Schematic diagram of device preparation process图2 电池制备工艺及全流程示意图 |
由图2可知,工艺流程主要包括：在FTO透明导电玻璃表面沉积前电极窗口层,沉积CdSe扩散预制层,沉积CdTe吸收层,对沉积叠层进行CdCl2热处理,CdTe表面刻蚀处理,沉积背接触缓冲层和金属背电极。具体制备工艺如下：（1）电池结构中的前电极窗口层包括SnO2/MgZnO复合结构和SnO2结构两种,采用磁控溅射法制备,后续进行约500℃的热处理。（2）CdTeSe/CdTe梯度吸收层是通过CdSe/CdTe预制结构的后续热扩散实现的,CdSe扩散预制层可以采用高温升华沉积法和低温沉积 + 高温热处理两种方法制备。既有研究中有直接沉积CdTeSe三元合金获得CdTeSe/CdTe预制结构,然后热扩散获得梯度结构,但该方法在本研究的实验对比中器件性能不如直接采用CdSe/CdTe预制结构。（3）CdTe主吸收层采用近空间升华（closed space sublimation, CSS）方法制备,沉积温度约600℃,该沉积温度匹配CdTeSe/CdTe梯度吸收层结构,高于单独CdTe吸收层结构的沉积温度,沉积得到的CdTeSe/CdTe梯度吸收层总厚度约3 ~ 5 μm。（4）不同于传统CdTe结构电池,CdTeSe/CdTe梯度吸收层结构的活化过程需要同时兼顾缺陷钝化过程和Se的梯度扩散过程,活化强度对于吸收层梯度组分分布和梯度能带结构十分关键。（5）使用的表面刻蚀手段为溴刻蚀,旨在去除制备CdTe表面存在的高阻氧化物。（6）使用高功函ZnTe:Cu作为背接触缓冲层结构,厚度约50 nm,而后沉积Au作为背接触电极,并进行连续的热处理制备完整的CdTe太阳电池器件。
3 电池关键结构与性能研究
相比CdTe吸收层,基于CdTeSe梯度吸收层及电池的研究还比较少,在一定程度上是靠经验制备。基于梯度带隙吸收层的CdTe太阳电池,吸收层薄膜组分分布和微结构相关的生长调控以及后续热扩散过程对构建理想的梯度能带结构具有十分重要的影响。制备新型结构宽光谱CdTe太阳电池的关键在于构建高质量的CdTeSe/CdTe梯度吸收层,而CdSe扩散预制层是实现CdTeSe/CdTe梯度带隙结构CdTe太阳电池的主要载体,CdSe的结晶状态、化学成分和厚度对Se扩散相关的吸收层组分分布和CdTeSe合金的光电活性具有重要影响。目前的主流制备工艺是高温沉积方法,制备流程相对简单,但也存在着高温下化学计量比偏离及可调控优化空间受限的问题。本研究在前期高温沉积制备CdSe预制层的基础上,探索形成“低温沉积CdSe扩散预制层+气氛热处理”制备工艺,有效扩展了CdSe层沉积的结构及组分调控窗口,获得了晶粒紧密排列的CdSe扩散预制层,如图3a所示,晶粒尺寸100 ~ 200 nm,薄膜呈现（002）方向显著的择优取向生长。CdSe扩散预制层的晶粒尺寸对后续CdTe晶粒生长具有诱导效应,如图3b所示,沉积得到的CdTe由大晶粒紧密排列,晶粒尺寸2 ~ 5 μm,薄膜呈现（111）方向择优生长。值得指出的是,CdTeSe/CdTe相关的（111）方向的织构系数要小于单一CdTe吸收层的（111）方向的织构系数,其原因主要来源于高温下CdSe层扩散对CdTe择优生长的影响。优化后的低温沉积CdSe扩散预制层+气氛热处理和CdTe吸收层复合制备工艺,大大提升了平台工艺稳定性,使得平台电池效率可以稳定在18%以上。
Fig. 3 Top-view SEM image of (a) CdSe and (b) CdTeSe/CdTe, and (c) the corresponding XRD spectra图3 （a）CdSe和（b）CdTeSe/CdTe薄膜表面SEM结构和（c）XRD曲线 |
基于梯度吸收层多元组分和结构特点,吸收层的能带、物相、缺陷均呈现直接的组分依赖性/相关性,在吸收层多晶结构、Se非均匀扩散、连续高温过程条件下,实现CdTeSe基梯度多晶吸收层组分分布和微结构精确控制是获得高质量吸收层的关键。调控构建CdTeSe基梯度多晶吸收层主要通过两个过程实现：一是CdSe/CdTe预制结构中的CdSe厚度,二是与Se扩散相关的吸收层制备的热过程和CdCl2活化热处理过程,其中CdCl2热处理过程对Se扩散和Se梯度分布具有主要影响。对吸收层进行CdCl2热处理被认为是吸收层缺陷钝化,尤其是晶界钝化的关键,对高效率器件性能有着“激活”效果。不同于单一组分CdTe吸收层,包含Se梯度分布的梯度吸收层在CdCl2热处理过程中存在着Se扩散和重新分布,而且对Se分布不理想的吸收层直接进行高温激活热处理不仅不能实现有效的缺陷钝化和重结晶等性能的激活作用,还可能产生新的缺陷,降低材料及器件性能。基于Se分布的梯度吸收层CdCl2热处理需要同时兼顾Se扩散和高温钝化,实现组分扩散控制基础上的有效缺陷钝化。本研究通过协同控制CdSe扩散预制层厚度（80 ~ 120 nm）和CdSe扩散预制层的热处理调控其化学组分和结晶性,提高CdTe层生长温度至600℃,并根据CdSe层总扩散情况调整CdCl2热处理强度,综合上述沉积过程和热扩散过程的协同调控,获得的CdTeSe/CdTe梯度结构如图4a所示。薄膜厚度约3.5 μm,具有很好的结晶性,断面结构显示吸收层呈大晶粒贯穿生长。通过对断面的能谱（energy dispersive spectroscopy, EDS）线扫描测得的元素深度分布如图4b所示,Se扩散相关的合金层CdTeSe厚度约1.2 μm。
Fig. 4 Cross-sectional SEM image of CdTeSe/CdTe based gradient absorber and composition distribution图4 CdTeSe/CdTe基梯度吸收层断面SEM结构及化学组分分布 |
基于上述研究,本研究分别制备得到两种结构的太阳电池：Glass/FTO/SnO2/MgZnO/CdTeSe/CdTe/ ZnTe:Cu/Au和Glass/FTO/SnO2/CdTeSe/CdTe/ ZnTe:Cu/Au,值得指出的是包含MgZnO体系的太阳电池,受MgZnO在高温下的化学稳定性的限制,其制备环境需要排除高温过程中氧环境对MgZnO相关的前界面势垒的影响。在两种缓冲层结构及梯度吸收层制备工艺基础上,优化背接触的制备参数及电学性能,进一步提高电池性能。电池的J-V特性曲线和外量子效率（external quantum efficiency, EQE）曲线如图5所示。电池在AM1.5标准光强条件下的器件性能输出参数为：短路电流密度为30.1 mA/cm2,开路电压为830 mV,填充因子为76.3%,光电转换效率为19.1%。
Fig. 5 The J-V curve and EQE curve of the glass/FTO/SnO2/ CdTeSe/CdTe/ZnTe:Cu/Au structured solar cell图5 Glass/FTO/SnO2/CdTeSe/CdTe/ZnTe:Cu/Au结构电池器件性能 |
4 结论
针对高效率宽光谱CdTe薄膜太阳电池的结构设计和器件制备,从电池结构、关键制备技术及流程、电池材料及器件性能分析等方面详细阐述本研究组在高效率CdTeSe基薄膜太阳电池方向的研究工作。制备得到两种主流结构的CdTeSe薄膜太阳电池,获得了超过19%的光电转换效率。
