0 引言
煤炭能源是人类生存和发展的重要物质基石,截至2018年,煤炭储量为1.055万亿t[1]。从世界能源格局来看,世界能源结构仍以化石燃料为主且煤炭仍将会是世界第一能源[2]。由于煤在工业利用过程中会造成较多温室气体排放等环境污染问题,因此煤炭资源的清洁利用是近年来中外学者的研究重点[3,4,5]。煤化学链气化是一种资源利用率高、环境污染低、节能环保的新型气化技术,化学链气化与化学链燃烧原理类似,使用载氧体中的晶格氧代替气化过程中所需的气态氧,将燃料直接转化为合成气,被还原的载氧体则可以与空气反应再生并循环使用[6,7,8,9]。其分为两个反应器进行反应,在燃料反应器中,燃料CmHn与载氧体发生还原反应（MexOy+CmHn → MexOy-z+H2+CO）;在空气反应器中,还原态的载氧体被空气重新氧化（MexOy-z+O2 → MexOy）。这一过程利用载氧体为媒介将一步气化反应解耦成多步反应并在多个反应器中进行反应,实现了物质的循环和高效利用[10,11,12]。而高效载氧体的设计开发是化学链气化技术的重要部分[13]。
目前,金属氧化物基载氧体研究最为广泛,包括人工合成载氧体、天然矿产和含金属的固体废弃物。赤泥（red mud, Rm）是制铝工业生产过程中产生的矿渣[14,15,16],每提取1 t氧化铝一般会产生 0.5 ~ 1.5 t赤泥。近年来,全球赤泥产量迅速增加,这些数量庞大的赤泥通常采用矿区填埋的方式处理,已经造成了不可忽视的环境问题。因此,赤泥再利用是一种替代长期矿存的环保经济的新方式。赤泥中含有的大量的Fe2O3则是化学链气化中常见的载氧体之一,这也为其成为化学链气化载氧体提供了条件[17,18]。MENDIARA等[19]研究表明,与钛铁矿相比,赤泥表现出更高的氧传递速率,反应性质较为稳定,无明显烧结现象产生。目前将赤泥作为载氧体的研究主要集中在以单纯赤泥为载氧体的方向,但其通常存在反应活性相对较低、机械强度差等缺点,这也是单金属氧化物载氧体所不可避免的问题。铁基载氧体具有较高抗烧结能力和机械强度,但是其活性相对较差;铜基载氧体对气体燃料具有较高的转化能力,表现出较高的载氧能力和氧传输能力,并且相比于Co基和Ni基载氧体更为廉价[20,21],但是Cu基载氧体用于化学链气化过程中存在着易高温烧结的问题。为了进一步降低成本并利用多种活性组分之间的协同效应,YANG等[22]采用浸渍法将铜浸渍于赤铁矿上作为载氧体,对比发现Cu修饰赤铁矿载氧体比纯赤铁矿表现出更好的反应性能。考虑到赤铁矿与铜矿石作为载氧体的优势与缺点,YANG等[23]进一步采用机械混合法将铜矿石、铁矿石物理混合,以解决铁矿石反应性能不佳、铜矿石易烧结等问题,研究发现混合矿石比单独的铁矿石或铜矿石载氧体表现出更高的反应活性,同时二者之间还会产生协同效应,进一步提升其反应性。董云昌等[24]采用挤出滚圆法制备以铜矿石和铁矿石的废弃细微粉末为原料的复合氧载体,其研究表明所制备的铜铁矿石复合氧载体在反应性、循环稳定性和经济性等方面均具备良好的应用前景。考虑到赤泥中含有的大量Fe2O3,与赤铁矿具有相似性,因此为了利用铜矿和赤泥二者作为载氧体的优势并进一步提升煤化学链气化合成气产量,本研究采用铜矿和赤泥为原料,赤泥与铜矿石比例为9∶1,利用挤出滚圆法制备R-Cu-10M（蒙脱石质量分数为10%）复合金属载氧体,实现载氧体颗粒内粉末的物理均匀混合、颗粒一次成型以及活性组分间的协同效应。在固定床反应装置上考察R-Cu-10M载氧体在不同反应温度、氧煤比、水蒸气通量等实验工况下的煤化学链气化反应性能以及载氧体还原活性,为煤化学链气化载氧体的开发制备提供理论指导。
1 实验部分
1.1 R-Cu-10M载氧体制备与褐煤分析
将铜矿石在马弗炉中先以500℃煅烧5 h,再以1 000℃煅烧10 h（以提高铜矿石破碎强度并消除硫含量）。将煅烧后的颗粒破碎,筛选粒径小于0.1 mm的颗粒。随后将赤泥以上述铜矿石相同方式处理,并筛选出粒径小于0.1 mm的颗粒。将赤泥与铜矿石按照89.1∶10.9质量比干混,再额外加入10%蒙脱石混合均匀,加入13%的水将其搅拌均匀并进行挤出滚圆,得出滚圆颗粒粒径0.3 ~ 0.5 mm,颗粒硬度1.5 N左右。最后将颗粒置于空气中干燥三天,随后将载氧体颗粒进行煅烧,在马弗炉中先在500℃煅烧5 h,然后在1 000℃煅烧10 h,得到R-Cu-10M复合载氧体。
实验中所使用的煤炭原料是云南褐煤。原煤经粉碎机粉碎后过筛,筛分得到粒径为80 ~ 100 μm的煤样,然后置于鼓风干燥机中105℃下干燥48 h,除去水分后储存在干燥器中备用。依照国标《煤的工业分析方法》（GB/T212-2008）对云南褐煤进行工业分析和元素分析,结果如表1所示。
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal表1 原煤工业分析和元素分析 |
| 工业分析 / %（ad） | 元素分析 / %（db） | 热值 / (mJ/kg)（db） | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| V | FC | M | A | C | H | N | S | Oa | ||
| 43.44 | 33.23 | 6.86 | 16.47 | 51.73 | 4.27 | 1.24 | 1.12 | 25.17 | 21.43 | |
1.2 载氧体表征
1.2.1 X射线衍射
X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）测试在荷兰 PANalytical V.B.公司的X’Pert PRO MPD仪器上进行,测试条件为Cu Kα校对前辐射（λ = 0.150 46 nm）,目标电压40 kV,目标电流40 mA,扫描步长0.016 7°/s和记录数据衍射角（2θ）的扫描范围为5° ~ 80°。
1.2.2 X射线光电子能谱
X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）使用美国赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250Xi多功能高性能表面分析仪,对R-Cu-10M载氧体表面元素价态进行测试。实验条件为以Al Kα射线为激发源,发射电压为20 kV,功率为200 W。在通道能量为20 eV和100 eV的条件下,分别获得C的总光谱和Cu、Fe和O的单元素光谱。根据所得光谱数据分析载氧体元素价态变化。
1.2.3 扫描电子显微镜
采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）在2 kV加速电压和4 mm工作距离条件下测试R-Cu-10M载氧体的表面微观结构。
1.2.4 氢气程序升温还原
使用美国康塔仪器公司生产的全自动程序升温化学吸附分析仪（型号为CPB-1）进行氢程序升温还原（H2 temperature-programmed reduction, H2-TPR）实验,操作条件是在30 mL/min的10%H2（体积分数）气氛中先以升温速率为15℃/min从室温升温到300℃进行预处理,以去除系统内的空气以及载氧体表面的物理吸附氧,随后降至室温,在30 mL/min的H2气氛中,10℃/min升温至950℃,仪器自动记录耗氢曲线。
1.3 固定床实验
固定床实验在如图1所示的实验装置上进行,该实验装置由液体控制单元、气体控制单元、物料控制单元、气体检测系统、固定床反应器、吸收冷却单元和温度控制器七个部分组成。实验前将云南褐煤和载氧体置于鼓风干燥箱中105℃下干燥24 h,称量所需配比的载氧体和褐煤在玛瑙碾钵中充分碾磨均匀,投入物料控制单元的进料器中,其中煤与载氧体的总质量为2 g。同时,称量0.1 g耐高温石英棉放入圆柱形石英管中压实。连接好固定床实验装置各单元,氩气作为保护气和载气,反应装置中氩气的气体速率为100 mL/min,吹扫30 min确保排尽实验装置内残留空气。打开温度控制器开关,以30℃/min升温速率将固定床加热至反应所设温度,待温度稳定5 min后,打开进料器开关让原料落入石英棉上面（在研究水加入量对褐煤化学链气化反应特性影响时需同步打开液体控制单元）,用气袋开始收集反应后的气体并采用硅胶以及异丙醇分别吸收气体中的水蒸气以及挥发焦油,反应时间为60 min。实验结束后关闭温度控制器开关,继续保持通入氩气至产物冷却到室温,将反应后的集气袋及固体产物保存好以备测试,关闭实验装置电源开关。
Fig. 1 Setup of the fixed-bed reactor图1 固定床实验装置图 |
1.4 载氧体反应性能评价
褐煤化学链气化气态产物主要包括H2、CO、CO2、CH4、C2H4和C6H6,其中以H2、CO、CO2和CH4四种产物为主,C2H4和C6H6的产量极少。本文采用如下参数进行分析。
$X_{\mathrm{C}}=\frac{12 \times 273 \times\left(V_{\mathrm{co}}+V_{\mathrm{CO}_{2}}+V_{\mathrm{CH}_{4}}+n V_{\mathrm{C}_{n} \mathrm{H}_{m}}\right)}{22.4 \times 303 \times m_{0} \times M_{\mathrm{C}}} \times 100 \%$ (1)
式中：XC代表碳转化率,%;MC表示褐煤中含碳物质的质量分数,%;VCO、$V_{CO_{2}$、$V_{CH_{4}}$和$V_{C_{n}H_{m}}$代表气体产物中各组分在室温下的体积,L;m0表示实验中加入褐煤的质量,g。
$P_{\mathrm{G}}=\frac{V_{1} \times 273}{22.4 \times 303}$ (2)
式中：PG为气体产量,表示单位质量煤的产气量,mol/gcoal;Vi为气体产物中各组分在室温下的体积,L。
$S_{\mathrm{syn}}=\frac{V_{\mathrm{CO}}+V_{\mathrm{H}_{2}}}{V_{\mathrm{C}_{x} \mathrm{H}_{y} \mathrm{O}_{z}}} \times 100 \%$ (3)
式中：Ssyn为合成气（CO,H2）的选择性,%;$V_{C_{x}H_{y}O_{z}}$为气化反应后所有产物的体积,L。
$n=\frac{n_{\mathrm{H}_{2}}}{n_{\mathrm{CO}}}$ (4)
式中：n代表氢碳比;$n_{H_{2}}$、nCO代表气体产物中氢气和一氧化碳在室温下物质的量,mol。
2 研究结果与讨论
2.1 载氧体煤气化反应特性研究
水蒸气重整反应：
$\mathrm{C}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \quad \Delta H=135.8 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (5)
$\mathrm{Tar}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2}$ (6)
甲烷重整反应：
$\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}+3 \mathrm{H}_{2} \quad \Delta H=225.8 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (7)
$\mathrm{CH}_{4}+\mathrm{CO}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{CO}+2 \mathrm{H}_{2} \quad \Delta H=258.9 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (8)
布杜阿尔反应：
$\mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{CO} \quad \Delta H=168.9 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (9)
催化裂解反应：
$\mathrm{Tar} \rightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2}$ (10)
$\mathrm{CH}_{4} \rightarrow \mathrm{C}+2 \mathrm{H}_{2} \quad \Delta H=809.6 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (11)
水煤气反应：
$\mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \quad \Delta H=-48.28 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$ (12)
煤化学链气化反应过程中,不同的工艺条件会对反应过程和产物分布产生影响。为了探究R-Cu-10M载氧体与褐煤反应的气化规律,明晰工艺条件对气化反应及产物分布的影响,从而获得气体产品定向调控的方法,本研究围绕反应温度、氧煤比、水蒸气的输入量三个关键操作变量展开对R-Cu-10M载氧体气化反应特性的研究。
2.1.1 温度对载氧体气化反应特性的影响
在固定床上考察了800 ~ 1 000℃下R-Cu-10M载氧体与褐煤气化反应特性,实验中载氧体与煤的质量比为1∶1。实验结果如图2所示,碳转化率、合成气产率及合成气选择性随温度升高逐渐增加,氢碳比变化范围在0.6 ~ 0.91之间。当反应温度升高到1 000℃时,碳转化率为40.07%,合成气选择性为79.04%,根据产物中各组分气体产量可知此时有最大合成气（CO和H2）产量19 mmol/g载氧体。升高温度有利于化学链气化反应正向进行,产物中CO和H2的产量增加,CH4和CO2的产量降低。同时,温度升高有利于布杜阿尔反应（R9）正向移动使CO2生成量减少,促进甲烷裂解（R11）及其与载氧体的反应,导致CH4含量降低,故合成气的选择性及产率随着温度的升高逐渐增加。但从曲线变化情况可以看出,950℃以后碳转化率的增速变缓,反应体系基本达到热力学平衡。温度过高使得生成的氢气与载氧体发生燃烧反应,最终导致氢碳比下降,且温度过高易造成载氧体烧结失活,因此R-Cu-10M载氧体与褐煤气化反应的最佳温度为950℃。
Fig. 2 Effect of temperature on carbon conversion and syngas selectivity图2 温度对R-Cu-10M载氧体与煤气化的碳转化率及合成气选择性的影响 |
2.1.2 氧煤比对褐煤气化反应特性的影响
在固定床上研究了R-Cu-10M载氧体的加入量对褐煤气化反应特性影响,反应温度T = 900℃、载氧体与煤的质量为2 g。实验结果如图3所示,随着载氧体与煤的比例增加,碳转化率呈现递增规律,这是由于载氧体所携带的晶格氧量逐渐增加,充足的晶格氧释放有助于碳转化率的提升。当载氧体与煤的比例增至5∶1时,碳转化率达到最高54.64%。但是合成气选择性随氧煤比增加而逐渐降低。随着氧煤比从1∶1增加到5∶1,合成气选择性从76.58%降到64.93%,主要是因为生成的合成气（CO和H2）与过量载氧体发生了化学链燃烧反应,导致CO2的生成量不断增加。同样地,随着CO和H2产物与过量载氧体反应生成CO2和H2O,氢碳比（H2/CO）也随氧煤比的增加而呈现下降趋势,合成气产率从逐渐升高至顶峰后开始下降,H2/CO从0.99降到0.26。在氧煤比为3∶1时,合成气（CO和H2）产量最大值为18 mmol/g载氧体。
Fig. 3 Effect of R-Cu-10M oxygen carrier to coal ratio on carbon conversion and syngas selectivity图3 氧煤比对R-Cu-10M载氧体与煤气化的产物分布及合成气选择性的影响 |
2.1.3 水蒸气对褐煤气化反应特性的影响
煤化学链气化中通常加入适量水蒸气,以提升合成气的产量及调整合成气的氢碳比。图4为水蒸气加入量对碳转化率与产气分布的影响,本次反应温度为950℃,氧煤比为3∶1（总质量为2 g）。可以看出,水蒸气添加对产物中H2的产量影响最为显著,随着水蒸气量逐渐增加,R-Cu-10M载氧体的氢碳比（H2/CO）从0.26迅速提升至2.3。当水蒸气流量为0.08 mL/min时,R-Cu-10M载氧体的合成气（CO和H2）产量达到峰值,为50.2 mmol/g载氧体,较未加入水蒸气前提升了3.6倍。水蒸气的加入强化了气化过程,推动反应体系中水蒸气重整反应（R5、R6）正向进行,提高了产物中CO和H2的气体产量。当水蒸气量增加到一定程度,反应物颗粒表面水蒸气已经达到饱和,继续增加水蒸气量,碳转化率增加缓慢。当继续通入过量的水蒸气时,水煤气反应（R12）正向进行,CO产量下降,CO2和H2产量上升。同时,由于过量水蒸气附着在载氧体表面,影响载氧体晶格氧的释放,从而导致水蒸气在加入量超过0.08 mL/min后碳转化率出现下降趋势。综上,在950℃、氧煤比为3∶1的情况下,R-Cu-10M载氧体最大碳转化率可达到71.52%,合成气选择性为75.96%,产物的氢碳比为2.3,与最适宜的比值（H2/CO = 2）基本接近。
Fig. 4 Effect of steam addition on product distribution and hydrogen carbon ratio图4 水蒸气量对R-Cu-10M载氧体煤气化的产物分布及碳转化率的影响 |
2.2 载氧体表征结果分析
2.2.1 XRD分析
R-Cu-10M载氧体XRD图谱如图5所示,将载氧体XRD衍射峰分别与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）标准卡进行对比,可以看出铜矿石与赤泥制得的R-Cu-10M载氧体主要成分为Fe2O3和少量的CuFe2O4,其中CuFe2O4可能是由于起始原料中的CuO与Fe2O3反应所生成的。而载氧体通过气化还原后主要成分变为Cu、Fe、FeO,说明R-Cu-10M载氧体具有良好的还原性与反应活性,在上述最优条件化学链气化过程中,载氧体与煤发生还原反应释放晶格氧。当载氧体通过氧化循环过程后,其晶相结构又恢复初始情况,主要物相组成与新鲜R-Cu-10M载氧体基本一致,也证明了R-Cu-10M载氧体用于煤化学链气化循环反应的可行性。
Fig. 5 XRD patterns of R-Cu-10M图5 R-Cu-10M载氧体XRD图 |
2.2.2 H2-TPR分析
由于R-Cu-10M载氧体主要的活性物质为CuO与Fe2O3,因而选用单一氧化物Fe2O3与R-Cu-10M载氧体进行H2-TPR分析,并对两者数据进行分析对比。如图6所示,R-Cu-10M载氧体存在两个H2还原峰,分别对应于载氧体中不同晶格氧的释放阶段。TPR曲线上的第一个还原峰出现在475℃处,代表了Fe2O3还原至Fe3O4以及CuFe2O4中的CuO还原至Cu过程中的晶格氧释放,而第二个相对较大的还原峰出峰位置在745℃,此峰归属于Fe3O4还原至FeO与Fe的晶格氧释放过程。因此可以推断,在H2-TPR反应过程中,晶格氧与H2反应生成H2O,对应于载氧体中Fe元素的Fe3+ → Fe2+ → Fe4/3+ → Fe的化合价变化[28],以及Cu2+→Cu的还原过程,这与上面的XRD分析一致。而通过对比可以发现R-Cu-10M载氧体的还原峰温度较Fe2O3有所下降,分别由775℃、565℃降至745℃、475℃。这也说明了由于铜矿石的加入,CuO与赤泥中的Fe2O3发生了协同作用,使得载氧体在保持充足载氧量的同时,其反应活性也得到了提升。
Fig. 6 H2-TPR diagram图6 H2-TPR分析图 |
2.2.3 XPS分析
通过XPS技术测试了煤气化还原前后的载氧体,探究其晶格氧的释放。载氧体表面氧主要分为晶格氧（lat）和吸附氧（ads）,晶格氧是指载氧体中与金属原子间以离子键形式结合的这部分氧,而吸附氧是指在金属表面氧空位或表面以共价键形式存在的氧[29,30]。其中,晶格氧OIII的结合能为529 ~ 530 eV,化学吸附氧OII结合能为530 ~ 531 eV（O-/O22-）与531 ~ 532 eV（OH-）,物理吸附氧OI结合能大于532 eV（H2O/CO2）。其相互间可以发生O2（g）↔ O2-（ads）↔ O22-（ads）↔ 2O-（ads）↔ 2O2-（ads）↔ 2O2-（ldt）的转化。如图7所示,对还原前后的载氧体O 1s谱峰进行拟合,通过比对可以看出,载氧体中OIII峰面积发生大幅度减少而吸附氧则相对比例增加,说明载氧体在还原过程中晶格氧得到了充分释放。
Fig. 7 XPS analysis: (a) O 1s; (b) Fe 2p; (c) Cu 2p图7 XPS表征图：（a）O 1s;（b）Fe 2p;（c）Cu 2p |
Fe与Cu的XPS谱图以双峰的形式出现,分别为高结合能处的Fe 2p3/2、Cu 2p3/2和低结合能处的Fe 2p1/2、Cu 2p3/2,同时还伴随有卫星峰的出现。在Fe 2p3/2轨道,结合能为710.89 eV以及718.5 eV处的峰对应Fe3+ 的峰,而结合能为709.56 eV的峰则为Fe2+ 的峰,在结合能为704.2 eV处的峰为Fe0的峰;在Cu 2p3/2轨道结合能为933.1 eV处为Cu2+ 的峰,在结合能为932.4 eV处为Cu0的峰。经过还原前后对比可以发现,伴随着晶格氧的释放还原,载氧体中的Fe3+ 被还原为Fe2+ 以及Fe0,而Cu2+ 被还原为Cu0。其价态变化表征结果与XRD物相变化相吻合,表明载氧体具有较好的还原性,这也是R-Cu-10M载氧体可以具有较好煤气化反应性能的原因。
2.2.4 载氧体表面结构分析
Fig. 8 SEM image of R-Cu-10M oxygen carrier: (a, b) fresh oxygen carrier at 20 000 and 50 000 times; (c, d) oxygen carrier after reduction and reoxidation at 20 000 and 50 000 times图8 载氧体SEM图：（a、b）分别为20 000倍、50 000倍下的新鲜载氧体;（c、d）分别为20 000倍、50 000倍下的还原再氧化后的载氧体 |
3 结论
以铜矿石和赤泥为原料,采用挤出滚圆法制备R-Cu-10M（蒙脱石质量分数为10%）复合金属载氧体,围绕反应温度、氧煤比、水蒸气输入量三个关键操作变量测试了R-Cu-10M载氧体与褐煤气化反应特性。结果表明,提高反应温度和增大氧煤比均有利于载氧体与褐煤深度反应,碳转化率、合成气产量及合成气选择性随着温度升高而逐渐增大,但过高的反应温度促使生成的氢气与载氧体发生燃烧反应而被消耗,最终导致氢碳比下降,而过高的氧煤比更易导致燃烧反应发生从而降低合成气反应性,950℃和3/1氧煤比为反应的最佳条件。为了进一步提高合成气的富氢产物比例,反应过程中通入水蒸气促进煤气化反应,碳转化率及合成气产量随着水蒸气加入量增加而呈现逐渐升高的趋势。在水蒸气为0.08 mL/min时,R-Cu-10M载氧体的合成气最高气体产量为50.2 mmol/g载氧体,碳转化率达到71.52%,氢碳比为2.3。XRD、XPS、H2-TPR表征测试表明,R-Cu-10M载氧体具有良好的还原性能,在反应过程中晶格氧可以得到充足的释放,载氧体中Fe-Cu金属协同作用明显提高了载氧体发生煤气化反应的性能。
