改性西瓜皮生物炭对废水中Pb2+的吸附研究

苏德仁; 陈凤鸣; 李汇春; 毕景望; 王亚琢

doi:10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.006

新能源进展 >

2021 , Vol. 9 >Issue 6: 496 - 505

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.006

改性西瓜皮生物炭对废水中Pb²⁺的吸附研究

苏德仁 ¹ ,
陈凤鸣 ² ,
李汇春 ² ,
毕景望 ³ ,
王亚琢 ^,³^,⁴^,^†

展开

1.广东丰乐能源科技有限公司,广州 511340
2.山东高速股份有限公司,济南 250014
3.中国科学院广州能源研究所,广州 510640
4.佛山市科恒博环保技术有限公司,广东佛山 528225

† 通信作者：王亚琢,E-mail：wangyz@ms.giec.ac.cn

作者简介：苏德仁（1981-）,男,博士,主要从事农林废弃物和城市固废清洁处置技术开发与应用研究。王亚琢（1985-）,男,硕士,高级工程师,主要从事有机固废资源化与能源化利用研究。

收稿日期: 2021-11-01

修回日期: 2021-11-23

基金资助

国家自然科学基金项目（51776211）

收起

Study on the High-Efficiency Adsorption of Pb²⁺ by the Modified Watermelon Peel Biochar

De-ren SU ¹ ,
Feng-ming CHEN ² ,
Hui-chun LI ² ,
Jing-wang BI ³ ,
Ya-zhuo WANG ^,^†^,³^,⁴

Expand

1. Guangdong Fengle Energy Technology Co., Ltd., Guangzhou 511340, China
2. Shandong HI-SPEED Co. Ltd., Jinan 250014, China
3. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
4. Foshan Kehengbo Environmental Protection Technology Co., Ltd., Foshan 528225, Guangdong, China

Received date: 2021-11-01

Revised date: 2021-11-23

Copyright

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摘要

以西瓜皮为原料制备生物炭（WM）吸附水中的Zn²⁺,再将吸附后的生物炭进行二次热解,制得WM-Zn并用于吸附水中的Pb²⁺。研究表明,WM-Zn对Pb²⁺的吸附容量（163.84 mg/g）高于WM的吸附容量（87.64 mg/g）。利用X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素分析（EA）、X射线衍射（XRD）、吸附比表面测试法（BET）和Zeta电位对生物炭进行了表征,发现WM-Zn表面孔结构的扩大和官能团的增多均有助于Pb²⁺的去除,WM-Zn对Pb²⁺的吸附可归结为官能团络合、静电吸附、物理吸附和沉淀作用。此外,WM吸附Zn²⁺和WM-Zn吸附Pb²⁺均符合Langmuir等温吸附模型和拟二级动力学模型,表明吸附过程是以单分子层吸附为主的化学吸附。在吸附-解吸循环实验中,WM-Zn在第6次循环中吸附量可达到87.36 mg/g,表明WM-Zn吸附具有良好的可重复性。

关键词： Zn²⁺; Pb²⁺; 生物炭; 吸附剂; 热解

本文引用格式

苏德仁 , 陈凤鸣 , 李汇春 , 毕景望 , 王亚琢 . 改性西瓜皮生物炭对废水中Pb²⁺的吸附研究[J]. 新能源进展, 2021 , 9(6) : 496 -505 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2021.06.006

Abstract

Watermelon rind biochar (WM) prepared by pyrolysis was used to adsorb Zn²⁺ in water, and then pyrolyzed again to prepare biochar adsorbent (WM-Zn). WM-Zn was used to adsorb Pb²⁺ (WN-Zn-Pb) in water. The adsorption capacity of WM-Zn for Pb²⁺ (163.84 mg/g) was higher than that of WM (87.64 mg/g). The biochar was characterized by XPS, FTIR, EA, XRD, BET, and Zeta. The results showed that the expansion of the surface pore structure of WM-Zn and the increase of functional groups all contribute to the removal of Pb²⁺. It was found that the adsorption of Pb²⁺ by WM-Zn can be attributed to functional group complexation, electrostatic adsorption, physical adsorption and precipitation. In addition, WM adsorption of Zn²⁺ and WM-Zn adsorption of Pb²⁺ were in line with the Langmuir isotherm adsorption model and the pseudo-second-order kinetic model, which indicated that the adsorption process was chemical adsorption based on monolayer adsorption. In the adsorption-desorption cycle experiment, the adsorption amount of WM-Zn in the sixth cycle reached 87.36 mg/g, indicating that WM-Zn had good recoverability.

Key words： Zn²⁺; Pb²⁺; biochar; adsorbent; pyrolysis

0 引言

水中重金属对生态环境的污染已引起人们的极大关注。有毒重金属可通过污水处理厂、采矿厂、造纸厂、农药厂和化肥厂等排放的工业废水进入地表水,对人类和水生生物造成威胁^[1,2]。其中,铅离子Pb²⁺和锌离子Zn²⁺对生物体有极高的毒性,其在植物和动物组织中具有生物积累效应^[3,4]。Zn²⁺和Pb²⁺存在于地壳中,浓度较低时对生物无害。然而,地表水中Pb²⁺和Zn²⁺含量过高可能会对鱼类、无脊椎动物、植物和两栖动物产生不利影响^[5]。饮用水中的Zn²⁺和Pb²⁺含量过高会导致人类胃肠道不适、恶心、腹泻和肝功能下降^[6]。目前用于除去水中重金属的方法主要有沉淀法、离子交换法、化学氧化法和还原法等,但这些方法通常操作复杂,加工周期较长^[7,8]。

生物炭是生物质在高温缺氧条件下热解的产物^[9,10],其在环境治理中的作用引起了广泛关注^[11,12]。生物炭可由很多种原料制成,包括森林和农业废物、猪粪、碱性木质素、芒果叶、工业和城市固体废物^[13,14]。生物炭的利用有助于减少碳排放,减缓温室效应^[15]。由于生物炭的比表面积大,孔结构发达,官能团丰富,其对重金属有较强的吸附能力^[16,17]。污泥制备的生物炭对Pb²⁺的吸附量可达51.2 mg/g^[18]。然而,为了进一步提高生物炭的吸附能力,扩大生物炭的比表面积,并在其表面增加官能团,学者们探索了一系列的功能化改性方法^[19]。其中,化学改性是一种非常常见的改性方法,如利用FeCl₃改性^[20,21]。

近年来,锌的纳米结构因其独特的性能、温和的反应条件和低廉的价格,在制备废水处理吸附剂材料领域引起了广泛关注。许多研究在石墨烯、活性炭、生物炭等功能材料上合成了锌的纳米结构。例如,KIKUCHI等^[22]发现生物炭与氧化锌的结合可以增加生物炭表面的羟基,从而有效吸附水溶液中的Pb²⁺;KO等^[23]发现通过在碳材料表面添加氧化锌形成胶体或纳米锌颗粒,可以有效去除废水中的污染物。另一方面,Zn²⁺本身也是需要处理的重金属污染物,已有利用生物炭吸附Zn²⁺的报道。例如,RICHARDS 等^[5]研究了大型藻类、蟹壳、木屑和富铁土壤这四种廉价的天然生物吸附剂,用于去除水溶液中的Cu²⁺和Zn²⁺;WANG等^[24]的研究表明,牛粪生物炭吸附剂和H₂O₂改性牛粪生物炭吸附剂均能吸附水中4种重金属离子（Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺）,说明改性生物炭对Pb²⁺的吸附能力优于未改性生物炭,并且Zn²⁺能促进吸附剂对Pb²⁺的吸附。生物炭化学改性虽然有利于提高其对污染物的吸附能力,但改性过程会增加其制备成本。根据前人的研究结果,首先将生物炭吸附剂用于Zn²⁺的吸附,然后,吸收的锌用于修饰生物炭并吸附Pb²⁺,这种方法不仅可以去除两种重金属,也可以提高生物炭吸附剂的吸附容量。

西瓜是一种被人们大量食用的水果,但每年都会产生大量废弃的瓜皮,给环境卫生带来很大压力。本研究以西瓜皮为原料制备生物炭,研究其对Zn²⁺和Pb²⁺的吸附特性。考察pH、吸附剂用量、背景离子浓度和WM-Zn回收利用对Pb²⁺吸附的影响。建立了WM-Zn对Pb²⁺的吸附动力学和等温线模型,并利用X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、全自动比表面和孔径分析（Brunauer-Emmett-Teller method, BET）、元素分析（elemental analyzer, EA）、傅里叶红外光谱分析（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）、激光粒度分析（Zeta电位）、扫描电子显微镜分析（scanning electron microscope, SEM）和X射线衍射分析（X-ray diffraction, XRD）等表征手段对吸附剂的吸附机理进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 材料

HCl、NaOH、Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂均购自麦克林试剂公司。西瓜购自广州市场。所有溶液均采用超纯水（18.25 MΩ/cm）配制。

1.2 生物炭吸附剂的制备

将西瓜皮清洗干净,置于105℃的烘箱中进行干燥,直至恒重。将干燥的西瓜皮用粉碎机粉碎至粒径小于0.43 mm,取粉碎后的西瓜皮20 g,在氮气气氛的管式炉中加热至500℃,保持2 h。将生物炭冷却至室温后洗涤至滤液pH为中性,放入105℃烘箱中,直至恒重。将干燥后的西瓜皮生物炭研磨,过100目筛,得到西瓜皮生物炭（WM）,密封保存备用。收集已经吸附Zn²⁺的WM,将其置于400℃管式炉中,在氮气气氛下保持2 h。经冷却、洗涤、干燥、冷却、研磨后,获得锌改性西瓜皮生物炭（WM-Zn）,密封保存备用。

1.3 吸附剂的表征

采用元素分析仪（Vario EL cube, 德国）测定生物炭中C、H、N、O的含量。用物理吸附仪（Autosorb1-MP Quantachrome, 美国）吸附N₂计算其比表面积和总体积。利用扫描电子显微镜（TM3030,日立,日本）获得生物炭的微观形貌图像。X射线衍射（Bruker, D8 Advance, 德国）测试采用Cu Kα辐射对生物炭的晶体结构进行分析。生物炭表面官能团的傅里叶红外光谱采用Bruker的Alpha模型进行分析,其范围为500 ~ 4 000 cm^-1。用X射线光电子能谱（ESCA Lab 250Xi, Thermo Fisher, 美国）测定生物炭的表面组成。用电感耦合等离子体发射光谱仪（720-ES, Varian, 美国）测定样品中的重金属浓度。采用Zeta电位分析仪（JS94H, POWEREACH, 中国）进行Zeta电位测量。

1.4 吸附实验

用超纯水溶解Pb(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂∙7H₂O,制得Pb²⁺和Zn²⁺溶液,并根据需要配制不同的浓度。具体实验方法如下。

WM和WM-Zn比较吸附实验：取两份10 mL pH = 5、浓度为500 mg/L的Pb²⁺溶液,分别与WM 20 mg和WM-Zn 20 mg一起加入15 mL离心管中,在试管倒置装置上进行吸附反应420 min,然后用0.22 μm过滤器过滤。

pH对吸附Pb²⁺的影响实验：利用1 mol/L 的NaOH水溶液和1 mol/L 的HCl水溶液,将溶液pH调节到2 ~ 7,其他条件保持不变。

吸附剂用量对吸附Pb²⁺的影响实验：保持其他实验条件不变,溶液pH调节为6,加入WM-Zn的质量为20 ~ 80 mg。

背景离子强度对吸附的影响实验：向体系中加入NaCl,调节浓度至 0.02 ~ 0.1 mol/L。

吸附动力学实验：WM-Zn吸附Pb²⁺反应时间梯度设为10 ~ 720 min,其他条件同上。

吸附等温线实验：调节初始Pb²⁺浓度为50 ~ 1 000 mg/L,用WM-Zn对Pb²⁺进行吸附等温线实验。

吸附量q_e（mg/g）和去除率E（%）分别由式（1）和式（2）计算：

${{q}_{\text{e}}}=\frac{{{c}_{0}}-{{c}_{\text{e}}}}{m}V$ (1)

$E=\frac{{{c}_{\text{0}}}-{{c}_{\text{e}}}}{{{c}_{\text{0}}}}\times 100%$ (2)

式中：c₀为溶液中金属离子的初始浓度,mg/L;c_e为吸附达到平衡后溶液中金属离子的平均浓度,mg/L;V为水溶液体积,L;m为WM-Zn的质量,g。

1.5 可重用性实验

以NaOH作为脱洗剂考察WM-Zn再利用的可行性。在本次实验中,将20 mg WM-Zn置于pH = 6、Pb²⁺浓度为200 mg/L溶液中,反应时间为420 min。然后向WM-Zn-Pb中加入50 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液,之后在转速为120 r/min、温度为30℃条件下解吸12 h。解吸后,吸附剂用去离子水洗至中性并回收使用。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表面理化性质

比表面积和孔容是影响生物炭吸附重金属的重要因素之一。一般情况下,生物炭的比表面积和孔容越大,为重金属提供的活性位点就越多。由表1可知,在吸附Zn²⁺之后,制备的生物炭相比于未改性的WM展现出更高的比表面积和孔容,表明Zn²⁺的吸附过程明显改善了用西瓜皮制备生物炭的表面结构和性能。这是由于通过热解在碳表面引入锌化合物会形成胶体或纳米级的颗粒,能够改善生物炭的比表面积和孔隙度^[25,26]。WM和WM-Zn的元素分析结果如表1所示,吸附Zn²⁺后,C含量减少,O和Zn的含量增加。WM吸附Zn²⁺的过程中可能提高了WM中含氧官能团的含量。

Table 1 BET and elemental analysis of WM and WM-Zn

表 1 WM和WM-Zn的表面物化特性

样品	元素含量 / %								比表面积 / (m²/g)	孔容 / (cm³/g)
样品	C	H	N	O	Mg	K	Zn	P	比表面积 / (m²/g)	孔容 / (cm³/g)
WM	84.93	1.35	0.25	12.31	0.42	0.19	0.07	0.52	13.73	0.062 2
WM-Zn	75.64	1.84	0.25	16.87	0.38	0.15	5.39	0.39	288.92	0.197 4

吸附剂的表面微观结构是影响其吸附性能的重要因素,通过扫描电子显微镜能够清晰地观察到吸附剂改性前后的表面结构和形貌特征。WM和WM-Zn的表面形态特征如图1a和图1b所示,可以观察到,WM具有块状结构,表面光滑,孔隙结构少。而对于WM-Zn,可以发现其有大量的孔和孔道结构。这些孔隙结构有利于重金属进入吸附剂中,提高其吸附性能。

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Fig. 1 Scanning electron micrograph of biochar: (a) WM; (b) WM-Zn

图 1 生物炭的电镜面扫图：（a）WM;（b）WM-Zn

利用XRD对样品的晶体结构进行分析。如图2,WM-Zn在56.33°、62.67°、67.74°、68.86°处的衍射对应ZnO的峰,在28.4°、31.46°、34.15°、35.93°、47.29°处的衍射对应KZnPO₄的峰。与WM-Zn相比,WM-Zn-Pb表面在19.27°、20.27°、23.99°、26.51°、39.77°处出现了新的衍射峰,对应PbSO₄的峰;在29.52°、33.55°处为PbO₂的峰。吸附Pb²⁺后,ZnO的峰强度减弱,这是由于ZnO和Pb²⁺之间存在离子交换作用。XRD结果表明,WM吸附Zn²⁺和WM-Zn吸附Pb²⁺可能是沉淀作用。

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Fig. 2 XRD patterns before and after WM-Zn adsorption

图2 WM-Zn吸附前后XRD图

FTIR分析确定了在吸附Pb²⁺过程中起作用的活性官能团,如图3所示。图中617 cm^-1所处的峰对应C—H的拉伸振动。对于WM,1 110 cm^-1和1 556 cm^-1所处的峰分别对应C—O和C=O的拉伸振动^[27]。对于WM-Zn,两个峰值分别移动到1 121 cm^-1和1 545 cm^-1处。WM在3 432 cm^-1处的峰值是由于 —OH的自由拉伸振动引起的,而WM-Zn的峰明显增强。WM在1 386 cm^-1处的峰对应COO—,在WM-Zn中,该峰移至1 394 cm^-1处。WM在1 639 cm^-1处的峰对应于O—H,而WM-Zn的该峰移至1 646 cm^-1处。综上所述,C—O、C=O、—OH、COO—和O—H的变化都是由WM吸附Zn²⁺引起的。WM-Zn吸附Pb²⁺后,3 442 cm^-1处的—OH强度减弱。通过1 646 cm^-1处的O—H和1 394 cm^-1处的COO—的振动,可以看出O—H和COO— 可能和Pb²⁺形成了配合物（—O—Pb和—COO—Pb）,这与IFTHIKAR等的研究一致^[28]。

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Fig. 3 Fourier infrared spectroscopy graphs before and after biochar adsorption

图3 生物炭吸附前后的傅里叶红外光谱图

XPS用于量化和表征固体表面的元素并识别其价态。图4中,WM-Zn和WM-Zn-Pb在1 024.08 eV（对应Zn 2p3）处能明显观察到峰,表明Zn²⁺已被WM吸附,吸附Pb²⁺后Zn 2p3峰的高度降低可能是离子交换所致。WM-Zn-Pb上出现的Pb 4f峰表明WM-Zn表面存在Pb²⁺。图4b是Pb 4f在WM-Zn上的XPS峰。相比于Pb(NO₃)₂在139.5 eV处的4f7/2,图4b中Pb 4f在138.38 eV处的结合能显著降低^[29]。结果表明,Pb²⁺和WM-Zn吸附机理不仅包括静电相互作用,还可以包括特异性吸附作用,这种相互作用是由于Pb²⁺与一个羟基或羧基的结合。图4c为WM-Zn的C 1s XPS图谱,284.45 eV、286.08 eV和288.18 eV分别对应C—O、C=O和C—C。图4d 为WM-Zn-Pb的C 1s XPS图谱。与WM-Zn相比,在288.72 eV时COO—相应增加,这主要说明 —COOH可能与Pb²⁺接触。

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Fig. 4 XPS spectrum of the biochar samples: (a) full spectrum of two kinds of biochar; (b) Pb 4f7 spectrum of WM-Zn-Pb; (c) C 1s spectrum of WM-Zn; (d) WM-Zn-Pb C 1s spectrum

图4 生物炭样品的XPS谱图：（a）两种生物炭全谱;（b）WM-Zn-Pb的Pb 4f7 谱图;（c）WM-Zn的C 1s 谱图;（d）WM-Zn-Pb的C 1s谱图

2.2 吸附实验

2.2.1 对比试验

在相同条件下（pH = 5、吸附剂添加量为2 g/L、反应时间为420 min、初始Pb²⁺浓度为500 mg/L）,WM和WM-Zn对Pb²⁺的吸附效果对比如图5所示。WM-Zn对Pb²⁺的吸附量（163.84 mg/g）是WM对Pb²⁺吸附量（87.64 mg/g）的1.9倍,说明WM吸附Zn²⁺后对Pb²⁺的吸附性能增强。如上所述,产生这种现象的原因可以归结为吸附剂比表面积的增大和表面官能团的改善。

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Fig. 5 Pb²⁺ removal by WM and WM-Zn ([Pb²⁺]₀ = 500 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

图5 WM和WM-Zn对Pb²⁺的去除（[Pb²⁺]₀= 500 mg/L,pH = 6,吸附剂用量为2 g/L,反应时间为420 min）

2.2.2 pH对吸附的影响

溶液pH对WM-Zn吸附Pb²⁺性能的影响如图6所示,吸附性能随着pH的增大而增加。当pH为6时,吸附量达到了119.43 mg/g。当pH > 7时,Pb²⁺与—OH形成沉淀,因此不考虑pH > 7时对吸附容量的影响。pH对WM-Zn吸附Pb²⁺的影响规律表明,Pb²⁺的吸附机理可能包括静电作用。

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Fig. 6 The effect of pH on the adsorption of Pb²⁺ by WM-Zn ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, the amount of adsorbent is 2 g/L, reaction time: 420 min)

图6 pH对WM-Zn吸附Pb²⁺的影响（[Pb²⁺]₀= 200 mg/L,吸附剂用量为2 g/L,反应时间为420 min）

Zeta电位是表征固体颗粒表面电位和液体分散稳定性的重要物理参数。通过测定吸附剂的Zeta电位变化,研究吸附机理,为吸附法在重金属废水处理中的应用提供了理论依据^[30]。图7为WM-Zn在不同pH溶液中的Zeta电位。当Zeta电位为0时,WM-Zn的pH_pzc为2.61。在pH < 2.61时,Zeta电位为正,导致WM-Zn表面质子化,带正电荷,并与Pb²⁺存在静电斥力,说明络合反应可能是WM-Zn吸附Pb²⁺的主要原因。当pH > 2.61时,WM-Zn表面发生去质子化,带负电,与Pb²⁺存在静电引力^[31]。因此,WM-Zn对Pb²⁺的吸附能力随pH增大而增强。

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Fig. 7 Zeta potential of WM-Zn under different pH conditions

图7 不同pH条件下WM-Zn的Zeta电位

2.2.3 吸附剂投加量的影响

吸附剂的投加量对吸附效果有重要影响。图8为当Pb²⁺溶液浓度为200 mg/L、体积为10 mL时,不同吸附剂投加量对吸附过程的影响。当吸附剂用量增加时,吸附率增大,但吸附容量降低。这可能是由于随着吸附剂用量的增加,总吸附位点增多,在一定的Pb²⁺浓度下,吸附位点不能被完全占据,导致吸附剂对Pb²⁺的吸附能力较弱。当吸附剂添加量为20 mg时,WM-Zn对Pb²⁺的吸附量最大,为119.43 mg/g,此时去除率为87.39%。当吸附剂用量增加到40 mg时,去除率提高至91.24%,Pb²⁺吸附量显著降低至101.68 mg/g。吸附剂用量过少时,吸附效果差,吸附不完全,污染物残留较多;吸附剂用量过多则会导致吸附效率低,资源浪费,增加分离吸附剂的成本^[32]。综合考虑,WM-Zn的最佳投加量为20 mg。

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Fig. 8 Effect of WM-Zn dosage on Pb²⁺ removal capacity ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH = 6, reaction time: 420 min)

图8 WM-Zn投加量对Pb²⁺去除的影响（[Pb²⁺]₀= 200 mg/L,pH = 6,反应时间为420 min）

2.2.4 共存离子强度的影响

选择Na⁺和Cl^-作为共存离子,研究其对吸附过程的影响,如图9所示。

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Fig. 9 Influence of NaCl concentration on the adsorption process ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

图9 NaCl浓度对吸附过程的影响（[Pb²⁺]₀= 200 mg/L,pH = 6,吸附剂投加量为2 g/L,反应时间为420 min）

与不添加NaCl时相比,添加NaCl时WM-Zn对Pb²⁺的吸附量显著降低,且随着NaCl浓度的增大,Pb²⁺的吸附量持续降低。NaCl对WM-Zn吸附Pb²⁺的影响可能是由于Cl^-和Na⁺阻碍了吸附剂表面电荷与溶液中重金属的静电相互作用,占据了吸附剂表面的吸附位点。此外,溶液中的高离子强度会影响Pb²⁺的活性系数,从而减少吸附质和吸附剂之间的碰撞和接触。

2.3 吸附动力学

为进一步探究吸附过程,对吸附动力学进行了研究。拟一阶（pseudo first-order kinetic model）和拟二阶（pseudo second-order kinetic model）动力学模型的方程表达如下^[33]：

${{q}_{t}}={{q}_{\text{e}}}\left( 1-{{\text{e}}^{-{{k}_{\text{1}}}t}} \right) $ (3)

${{q}_{t}}={{k}_{2}}{{q}_{\text{e}}}^{2}t\cdot {{\left( 1+{{k}_{2}}{{q}_{\text{e}}}t \right)}^{-1}}$ (4)

式中：q_t为预定时间t时刻的吸附量,mg/g;q_e为平衡时吸附质的吸附量,mg/g;k₁和k₂分别为拟一级和拟二级动力学方程的反应速率常数,min^-1和g/(mg∙min)。

图10和表2分别显示了拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型的拟合结果和相关参数。拟二阶动力学模型的相关系数大于拟一阶动力学模型,并且拟二阶动力学模型拟合出对Pb²⁺平衡吸附量为120.79 mg/g,更接近实验数据119.43 mg/g,证明WM-Zn对Pb²⁺的吸附更符合拟二阶动力学模型。因此WM-Zn是以化学吸附为主导的吸附过程,这与XPS、FTIR和XRD表征结果一致。

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Fig. 10 The kinetic fitting model of WM-Zn adsorption of Pb²⁺ ([Pb²⁺]₀ = 200 mg/L, the amount of adsorbent: 2 g/L, pH = 6)

图10 WM-Zn吸附Pb²⁺的动力学拟合模型（[Pb²⁺]₀= 200 mg/L,吸附剂用量为2 g/L,pH = 6）

Table 2 Parameters of adsorption kinetic model for Pb²⁺ by WM-Zn

表2 WM-Zn对Pb²⁺的吸附动力学模型参数

PFO				PSO
k₁/ min^-1	q_e,1/ (mg/g)	R²		k₂/ min^-1	q_e,2/ [g/(mg·min)]	R²
0.0786	112.9778	0.7920		0.0010	120.7956	0.9797

2.4 吸附等温线

将Freundlich和Langmuir吸附模型进行比较,以拟合吸附等温线数据,Langmuir等温线模型如公式（5）所示,Freundlich等温线模型如公式（6）所示^[33]：

${{q}_{\text{e}}}=\frac{{{q}_{\text{m}}}{{k}_{\text{L}}}{{C}_{\text{e}}}}{1+{{k}_{\text{L}}}{{C}_{\text{e}}}}$ (5)

${{q}_{\text{e}}}={{k}_{\text{F}}}C_{e}^{{{n}_{F}}}$ (6)

式中：C_e为吸附平衡时的吸附质浓度;q_m为Langmuir最大吸附量,mg/g;k_L为Langmuir常数,L/mg;k_F为吸附容量,mg/g;n_F为Freundlich常数。

图11和表3分别显示了WM-Zn吸附Pb²⁺等温吸附模型的拟合结果和相关参数。WN-Zn对Pb²⁺吸附的Langmuir相关系数为0.988 7,优于Freundlich相关系数0.917 3,证明Langmuir模型更适合描述Pb²⁺吸附量与Pb²⁺浓度的关系,说明吸附过程符合单层吸附过程。

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Fig. 11 Fitting isotherm of WM-Zn adsorption of Pb²⁺ (pH = 6, biochar dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

图11 WM-Zn吸附Pb²⁺的等温线拟合（pH = 6,生物炭用量：2 g/L,反应时间：420 min）

Table 3 Parameters of adsorption isotherm model of Pb²⁺ by WM-Zn

表3 WM-Zn吸附Pb²⁺的吸附等温线模型参数

Langmuir				Freundlich
k_L / (L/mg)	q_m / (mg/g)	R²		k_F / (mg/g)	n	R²
0.0069	193.4315	0.9887		18.7400	0.3227	0.9173

表4列出了以往研究中不同吸附剂对Pb²⁺和Zn²⁺最大吸附量。可见,WM吸附Zn²⁺和WM-Zn吸附Pb²⁺的性能均高于其他文献报道的吸附剂。

Table 4 Adsorption capacity comparison of different biochar adsorbents for Pb²⁺ and Zn²⁺

表4 不同生物炭吸附剂对Pb²⁺和Zn²⁺吸附能力的比较

吸附剂	改性方法	污染物	吸附容量 / (mg/g)	数据来源
芒草	H₂O₂	Zn²⁺	10.41	文献[34]
硬木	-	Zn²⁺	11.06	文献[35]
花生壳	H₂O₂	Pb²⁺	22.82	文献[36]
水曲柳	ZnCl₂	Pb²⁺	52.40	文献[37]
生玉米皮	ZnCl₂	Pb²⁺	113.12	文献[38]
椰子纤维	NH₃∙H₂O + HNO₃	Pb²⁺	105.56	文献[39]
WM	-	Zn²⁺	101.42	本文
WM	Zn(NO₃)₂	Pb²⁺	163.84	本文

2.5 再生和解吸分析

生物炭吸附剂的脱附可以使吸附剂重复吸附污染物,可以降低生物炭吸附剂的使用成本,提高其经济性。在室温下,NaOH溶液（0.5 mol/L）用于WM-Zn-Pb解吸。铅在WM-Zn-Pb上的络合物和吸附在生物炭表面的Pb²⁺可能与OH^-形成沉淀,从而使WM-Zn-Pb恢复部分吸附能力^[30]。结果表明,WM-Zn吸附Pb²⁺的吸附性能随着循环次数的增加而逐渐下降,但在第6次循环中吸附量不低于87.36 mg/g,如图12,说明使用NaOH可以使WM-Zn生物炭有效再生。吸附能力的降低可归因于材料的物理/化学性质的负面变化,如比表面积和孔体积的减小以及官能团的弱化。

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Fig. 12 Reusability study of WM-Zn adsorption of Pb²⁺([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH= 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min, NaOH concentration: 0.5 mol/L)

图12 WM-Zn吸附Pb²⁺的重复使用性研究（[Pb²⁺]₀= 200 mg/L,pH = 6,吸附剂用量：2 g/L,反应时间：420 min,NaOH浓度：0.5 mol/L）

2.6 吸附机制

BET和SEM结果表明,Zn(NO₃)₂具有扩孔作用,使WM的比表面积显著增大,有利于Pb²⁺的物理吸附。XRD结果表明,Zn²⁺主要以ZnO和KZnPO₄的形式存在,Pb²⁺主要以PbSO₄和PbO₂的形式存在,表明存在表面沉淀作用。元素分析、FTIR和XPS表征结果表明,WM-Zn含有较多的含氧官能团,表面存在—OH和—COOH。吸附Pb²⁺后,两种官能团都发生了明显的变化,证明Pb²⁺与WM-Zn表面的官能团发生了络合。溶液pH对Pb²⁺吸附影响的实验和WM-Zn的Zeta电位表明,静电吸附作用也是影响吸附的一个因素。吸附等温线和动力学模型拟合结果表明,WM-Zn吸附Pb²⁺和WM吸附Zn²⁺以单层化学吸附为主。图13总结了WM-Zn对Pb²⁺的吸附机理。

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Fig. 13 Adsorption mechanism of Pb²⁺ by WM-Zn

图13 WM-Zn对Pb²⁺的吸附机理

3 结论

提出了一种新型的改性方法,利用Zn²⁺改性西瓜皮生物炭,将其作为吸附剂用于去除Pb²⁺。实验结果表明,当溶液pH为 6、吸附剂用量为2 g/L时,对Pb²⁺的最大吸附量为163.84 mg/g,远大于未改性生物炭（87.64 mg/g）。对WM-Zn吸附Pb²⁺的数据进行了吸附动力学和吸附等温线拟合,结果表明WM-Zn对Pb²⁺的吸附更符合Langmuir吸附等温线模型和拟二阶动力学模型,表明吸附主要是基于单分子层的化学吸附。通过对WM-Zn的表征,可以看出WM-Zn对Pb²⁺的吸附是官能团络合、静电吸引、物理吸附和沉淀作用的结果。WM-Zn吸附Pb²⁺的重复使用实验证明,在第6次吸附-解吸循环中,Pb²⁺的吸附量达到87.36 mg/g,可重用性好。综上所述,西瓜皮生物炭是一种高效的重金属吸附剂,可用于Zn²⁺和Pb²⁺的吸附。

参考文献

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Abstract

0 引言

1 材料与方法

1.1 材料

1.2 生物炭吸附剂的制备

1.3 吸附剂的表征

1.4 吸附实验

1.5 可重用性实验

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表面理化性质

Table 1 BET and elemental analysis of WM and WM-Zn

Fig. 1 Scanning electron micrograph of biochar: (a) WM; (b) WM-Zn

Fig. 2 XRD patterns before and after WM-Zn adsorption

Fig. 3 Fourier infrared spectroscopy graphs before and after biochar adsorption

Fig. 4 XPS spectrum of the biochar samples: (a) full spectrum of two kinds of biochar; (b) Pb 4f7 spectrum of WM-Zn-Pb; (c) C 1s spectrum of WM-Zn; (d) WM-Zn-Pb C 1s spectrum

2.2 吸附实验

Fig. 5 Pb2+ removal by WM and WM-Zn ([Pb2+]0 = 500 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

Fig. 6 The effect of pH on the adsorption of Pb2+ by WM-Zn ([Pb2+]0 = 200 mg/L, the amount of adsorbent is 2 g/L, reaction time: 420 min)

Fig. 7 Zeta potential of WM-Zn under different pH conditions

Fig. 8 Effect of WM-Zn dosage on Pb2+ removal capacity ([Pb2+]0 = 200 mg/L, pH = 6, reaction time: 420 min)

Fig. 9 Influence of NaCl concentration on the adsorption process ([Pb2+]0 = 200 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

2.3 吸附动力学

Fig. 10 The kinetic fitting model of WM-Zn adsorption of Pb2+ ([Pb2+]0 = 200 mg/L, the amount of adsorbent: 2 g/L, pH = 6)

Table 2 Parameters of adsorption kinetic model for Pb2+ by WM-Zn

2.4 吸附等温线

Fig. 11 Fitting isotherm of WM-Zn adsorption of Pb2+ (pH = 6, biochar dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

Table 3 Parameters of adsorption isotherm model of Pb2+ by WM-Zn

Table 4 Adsorption capacity comparison of different biochar adsorbents for Pb2+ and Zn2+

2.5 再生和解吸分析

Fig. 12 Reusability study of WM-Zn adsorption of Pb2+ ([Pb2+]0 = 200 mg/L, pH= 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min, NaOH concentration: 0.5 mol/L)

2.6 吸附机制

Fig. 13 Adsorption mechanism of Pb2+ by WM-Zn

3 结论

参考文献

Fig. 5 Pb²⁺ removal by WM and WM-Zn ([Pb²⁺]₀ = 500 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

Fig. 6 The effect of pH on the adsorption of Pb²⁺ by WM-Zn ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, the amount of adsorbent is 2 g/L, reaction time: 420 min)

Fig. 8 Effect of WM-Zn dosage on Pb²⁺ removal capacity ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH = 6, reaction time: 420 min)

Fig. 9 Influence of NaCl concentration on the adsorption process ([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH = 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

Fig. 10 The kinetic fitting model of WM-Zn adsorption of Pb²⁺ ([Pb²⁺]₀ = 200 mg/L, the amount of adsorbent: 2 g/L, pH = 6)

Table 2 Parameters of adsorption kinetic model for Pb²⁺ by WM-Zn

Fig. 11 Fitting isotherm of WM-Zn adsorption of Pb²⁺ (pH = 6, biochar dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min)

Table 3 Parameters of adsorption isotherm model of Pb²⁺ by WM-Zn

Table 4 Adsorption capacity comparison of different biochar adsorbents for Pb²⁺ and Zn²⁺

Fig. 12 Reusability study of WM-Zn adsorption of Pb²⁺([Pb²⁺]₀= 200 mg/L, pH= 6, adsorbent dosage: 2 g/L, reaction time: 420 min, NaOH concentration: 0.5 mol/L)

Fig. 13 Adsorption mechanism of Pb²⁺ by WM-Zn