0 前言
化石资源的日趋枯竭及其利用过程引发的温室效应和环境恶化等问题已经严重威胁到人类的生存与发展。在太阳能、风能等新兴的可再生能源中,仅有生物质能可以像煤、石油和天然气那样进行物质性生产,并形成庞大的产业。因此,从可再生的生物质资源获取液体生物油受到人们的广泛关注。生物油是木质纤维素类生物质在一定条件下降解生成的一种液体燃料,具有原料来源丰富、储量巨大、可再生、使用过程中可通过光合作用实现“碳循环”、SOx和NOx排放少等优点,最重要的是生物油具有储存运输方便、能量密度较高等优点,有利于实现生物质资源的规模化和能源化利用,已成为世界上公认的最有潜力和最理想的石油替代能源之一。
1 生物油制备技术
生物质如木质纤维素等都是可以经由生物化学或者热化学反应直接转变成燃料和化学品。热化学过程包括热解、气化、液化和碳化[1,2]。热解技术是将各种生物质直接转化成不同物质（包括合成气、生物油、焦炭和各种化学品）的有效途径之一,与直接燃烧相比,热解技术能够以更为低廉的生产成本、更具连续性的生产工艺将很难处理的低能量密度固态生物质直接转化成高能量密度的液态生物油。热解技术的优势在于：一方面通过降低生物质的质量和体积实现在储存和运输过程中降低成本;另一方面更多具有高附加值的化学品可从生物油中提取分离出来[3]。研究结果表明,通过热解的方式从生物质中获得的生物油比其他转化途径（例如气化和生化）具有更大的经济优势[4]。然而,生物质结构的复杂性及多种热解反应途径导致了生物油成分复杂,质量参差不齐。生物油中含有几百种不同的化合物,如羧酸、醛、醇、酮、酯、醚、酚和呋喃等。生物油成分的复杂性及其富含N、O元素的特点,导致其在直接当作燃料使用时存在种种弊端,如热值低（低于传统燃料油50%）、与烃类燃料的不混溶性、化学稳定性差、密度大、腐蚀性强等[5,6],因此需要对其进行提质以提高生物油的氢碳比（H/C比）[7]。提高生物油的H/C比主要有两种方式：一种是在催化剂作用下,将生物油快速热解得到的有机蒸气进一步裂解成较小的分子（催化裂解）,其中的氧元素以水、一氧化碳和二氧化碳的形式除去[8];另一种是生物质热解产生的生物油通过加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）反应进行精制。
2 生物油HDO的常用催化剂
2.1 生物油的加氢脱氧
生物油的HDO是指在高温、高压和催化剂存在的条件下,利用氢气对生物油进行饱和精制,使得生物油中的含氧化合物减少,以减少生物油的氧含量,从而提高生物油的品质。目前,HDO可以分为轻度HDO和深度HDO两种工艺。轻度HDO选用高选择性的催化剂对生物油进行适度加氢,将生物油中低附加值高含氧量化合物转换为易于分离的高附加值低含氧量化合物。轻度HDO能够节约氢气,避免具有高附加值的低含氧化合物直接HDO变成水,具有较好的经济性。深度HDO是将生物油中的含氧化合物如醛、酮、酚、酯等完全转变为稳定的烷烃类化合物[9]。深度HDO能够极大地提高油品的热稳定性能,但该工艺的氢气消耗量比较大[10,11,12,13,14]。
国内外对生物油的HDO提质进行了大量的研究,华东师范大学[10,11,12,13,14,15,16,17]、中国科学技术大学[18,19,20,21,22]、华南理工大学[23,24,25,26,27,28]、中国科学院广州能源研究所[29,30,31]、大连理工大学[32,33,34,35]、京都大学[36,37,38,39,40,41]、筑波大学[42]等均报道了相关的研究成果。ALI等[10]合成了一种用于微藻油HDO的钌/碳催化剂,在140℃下,微藻油完全转化为烷烃（总烷烃99.6%,十七烷92.8%）。LIANG 等[22]在对醋酸进行选择性加氢脱氧时,以Pd/C和Sc(OTf)3为共催化体系,建立了生物质糠醛丙酮在温和条件（150℃,2 MPa H2,2 h）下一锅法制1-乙酸辛酯的绿色高效催化体系,且1-乙酸辛酯的产率最高可达90%。LI等[29]采用逐步沉淀法制备了一种新型MoO3-SiO2材料,并将其作为木质素类酚类化合物化学环脱氧的催化剂和氧载体。以愈创木酚为模型化合物,在340℃条件下进行化学循环脱氧,可获得71.5%的芳香烃。通常,对于不同的生物油或HDO工艺,需要根据实际情况来选择不同的催化剂体系以获得较好的催化效果。
2.2 金属催化剂
生物油HDO的催化剂主要有过渡金属催化剂（Cu、Ni、Mo、Co）和贵金属催化剂[43,44]。REZZOUG等[45]研究了醇解生物油在Ni-Mo双功能催化剂催化下的加氢重整反应,经过精制后生物油的含氧量低于2%,热值为41.44 MJ/kg。然而,氧化态金属组分的加氢催化活性较低,只有转化为硫化态时才有较高的活性[46]。硫化催化剂的催化活性高、脱氧效果较好,但是由于硫化催化剂在制备的过程中会有H2S等有毒气体的排出,且在反应过程中需加入少量的硫化剂以保持催化剂的硫化态物相,导致产物中含有少量的硫,从而使产物无法达到清洁燃油的标准。与过渡金属催化剂相比,贵金属催化剂如Ru、Pt等具有更好的催化效果[47]。AN等[48]考察了一种负载型的Pt基催化剂用于糖醛加氢的催化效果,该催化剂显示了很好的加氢活性和选择性。
3 常用催化剂载体
3.1 沸石分子筛
具有各种孔结构和不同酸性强度的分子筛是一个庞大的无机材料家族,其中尤以氧化硅分子筛为代表。近年来,分子筛作为HDO催化剂的载体被广泛应用于生物油提质,特别是木质素基生物油精制。
ZSM-5沸石是由美国Mobile oil公司于20世纪60年代末研发的一种新型沸石分子筛材料,ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和良好的热稳定性。BERENGUER等[52]以甲酚作为生物油的模型化合物,研究了Ni2P/H-ZSM-5双功能催化剂对其HDO的催化反应性能。研究发现,Ni和P浸渍后能够改变载体的路易斯（Lewis）酸和布朗斯特（Bronsted）酸强度,并产生新的路易斯酸和布朗斯特酸位,Ni2P/H-ZSM-5对间甲酚HDO转化为甲基环己烷具有较高的选择性（大于97%）,显著优于Ni2P/SiO2催化剂,表明金属磷化物和固体酸载体之间的存在明显的催化协同作用。此外,还有研究表明,酸性载体可以提高金属催化剂的脱氧效率,催化剂的酸性位点能够促进脱水、加氢裂化和异构化反应,有利于酚衍生物的完全脱氧[53]。
AUSAVASUKHI等[55]评估了Ga改性H-Beta（Ga/HBEA）沸石对间甲酚的HDO反应性能,并将其与Ga/SiO2和Ga/ZSM-5催化剂进行比较。研究发现,间甲酚的HDO反应产物包括甲苯、苯、二甲苯、烷烃以及苯酚和其他含氧化合物,其中甲苯的产率取决于所用载体的类型（Ga/HBEA > HMFI >> Ga/SiO2）,即在活性组分相同的情况下,催化剂的脱氧活性取决于载体稳定Ga的能力。
3.2 碳材料
碳材料常作为催化剂的载体（表1）,广泛应用于生物油的HDO。常用的碳材料如生物炭作为催化剂载体前常需要经过简单的活化处理,通过各种物理和化学手段对生物炭的结构性质和表面功能进行改性,从而提高其表面积以及表面酸性。较常见的碳材料改性手段有氮掺杂、磺化和原位碳化合成等。
Table 1 Series of carbon carriers and catalytically active substances for HDO表1 用于HDO的不同碳载体催化剂 |
| 序号 | 碳载体 | 活性物质 | 反应条件 | 参考文献 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 压力 / MPa | 温度 / ℃ | 时间 / h | ||||
| 1 | C-CaO | Pd | 0.1 | 180 | 20 | [53] |
| 2 | AC,CNF | Pd | 0.5 | 50 | 3 | [56] |
| 3 | AC, VC, MWCNT | RuRe | 2.0 | 200 | 4 | [57] |
| 4 | CMK-3 | Zi-ZrO2 | 5.0 | 300 | 4 | [58] |
| 5 | ACP | Pt-Pd | 6.5 | 450 | 10 | [59] |
| 6 | Ti-CMK-3 | Ir | 7.5 | 250 | 4 | [60] |
氮元素掺杂能够显著增加碳材料的缺陷位点,改善其亲水能力,从而能够提高催化剂在水相反应中的催化活性。CHEN等[61]制备了氮掺杂的Pd-ZIF-8的碳基载体,研究了催化剂在水相下对香草醛的HDO活性及选择性。研究发现,在多孔炭中引入可调氮掺杂剂将赋予其一定亲水性,从而能够极大地提高催化剂的反应活性。此外,催化剂的高比表面积和孔隙率也对催化活性有重要的影响。催化剂的高比表面积和多级孔不仅能够稳定粒径很小的Pd纳米粒子,而且有利于反应物和产物的传输。FAN等[62]发现通过镍-氮配位能够明显提高镍原子的分散性,结合载体具有的大表面积和丰富的孔道,可以为水相反应创造有利的反应微环境。此外,研究发现氮掺杂不仅可以对碳载体进行改性,也可以对活性物质进行改性。LI等[63]发现氮掺杂可以提高铁的催化活性,Fe-N-C催化剂中氮掺杂碳-氧化铝杂化物的形成和铁负载的影响增加了布朗斯特酸/路易斯酸点的比率,增强了催化剂加氢脱氧的能力。
磺化能够改变碳载体的结构、形态和酸性。KASAKOV等[64]报道了一种用于苯酚HDO的Ni/C-SO3催化剂。他们发现磺化炭载体和含镍碳催化剂都可以通过调节酸和金属位点之间的平衡达到优化催化HDO性能的效果。
过渡金属碳化物具有独特的物理和化学性质,如高机械硬度、热稳定性、高熔点、耐腐蚀性、导热性和导电性等[65]。同时,过渡金属碳化物还具有类似于贵金属的催化性能,被认为是贵金属催化剂的理想替代物之一。过渡金属碳化物是间隙合金,通过将碳原子结合到过渡金属的晶格中来制备,碳原子优先占据母体金属可利用的最大位置[66]。TRAN等[67]发现双金属Mo-W/C材料在愈创木酚的HDO反应中表现出优异的催化性能。在较佳反应条件下,愈创木酚的转化率为93%,无氧芳香族化合物的收率为92%（苯选择性为70%）。金属间相互作用增加了H2活性中心的密度,并且金属钨的形成增强了对含氧反应物的亲氧性,因此具有更好的HDO反应性能。此外,金属钨能够降低催化剂酸性位点的密度,从而提高了选择性。同时,碳化物的本体形态还能够提高催化剂的稳定性,防止活性中心氧化失活。与Mo-W/C材料相比,碳化钨在相同的条件下,对愈创木酚的HDO的活性较低。鉴于此,对Mo-W/C材料作为木质素衍生物的HDO催化剂的开发利用近年来越来越受到重视[62]。对于Mo2C来说,渗碳处理条件对催化剂也有很大的影响。BLANCO等[68]发现渗碳温度对钼碳化物的形成如钼碳相的含量、晶粒尺寸和结构有直接影响。当七钼酸铵的渗碳温度高于650℃时能够获得β-Mo2C催化剂,该催化剂对愈创木酚的HDO反应具有较高的催化活性。加热速率对β-Mo2C晶体尺寸起决定性作用,较慢的加热速率能够形成较大的微晶[69]。一般来说,载体对Mo2C也有影响,碳载体的石墨化程度越高,越有利于提高Mo2C催化剂的加氢脱氧催化活性,有助于降低Mo2C的电子密度,保护Mo2C在钝化过程和HDO反应中不被氧化[67]。
3.3 多孔有机聚合物
多孔有机聚合物（porous organic polymer, POP）作为多孔材料的重要分支,在吸附、分离、催化、有机光电等领域显示出广阔的应用前景。POP通常具有较大的比表面积、可调的孔径和交联三维笼状结构,可容纳金属或金属氧化物纳米粒子作为活性中心。
Table 2 Porous organic polymer catalyst for HDO of bio-oil表2 用于生物油加氢脱氧的多孔有机聚合物催化剂 |
| 序号 | POP单体 | 活性物质 | 反应物 | 反应条件 | 转化率 / % | 选择性 / % | 参考文献 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 压力 / MPa | 温度 / ℃ | 时间 / h | |||||||
| 1 | 苄胺、苯 | Cu3Pd | 香兰素 | 1.0 | 140 | 8.0 | 99.3 | 93.3 | [73] |
| 2 | 三苯胺 | CoxP | 香兰素 | 4.0 | 150 | 7.0 | 78.0 | 59.0 | [74] |
| 3 | 苯、苯胺 | Pd9Ag | 香兰素 | 0.5 | 120 | 4.5 | 100.0 | 91.4 | [70] |
| 4 | 对溴苯乙烯Pd(PPh3)4 | Pd | 对硝基苯乙酮 | 0.1 | 60 | 5.0 | 82.0 | - | [71] |
| 5 | 三苯胺 | Pd-Fe3O4 | 乙酰丙酸 | 0.1 | 140 | 12.0 | 96.0 | 94.0 | [72] |
| 6 | 三苯胺 | Pd | 硬脂酸 | 3.0 | 150 | 14.0 | 89.6 | 83.5 | [75] |
3.4 金属有机框架材料
金属-有机框架（metal organic framework, MOF）材料是一种无机-有机杂化结构,是由金属团簇或金属离子与多齿配体自组装而成的多孔晶体材料。MOF通常具有较大的比表面积,可控的孔道结构和高孔隙率,易于被各种官能团修饰[76,77]。KOLEY等[78]采用MOF辅助合成技术、溶剂热反应和浸渍法制备了Cu/CuFe2O4@C-A催化剂,并用于糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃。该催化剂表现出了优异的催化性能（2-甲基呋喃的选择性为100%）。SONG等[79]以负载氧化锌为前驱体、二甲基咪唑为有机配体,采用无溶剂固相法制备了ZIF-8@Al2O3复合材料。ZIF-8@Al2O3复合材料可以同时发挥ZIF-8和Al2O3载体的优势,ZIF-8的微孔可以提高Pt纳米粒子的分散性,同时Al2O3表面的官能团可以提高产物的选择性。Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂在加氢脱芳和HDO反应中均具有较高的反应活性和选择性。
3.5 缺陷催化剂
各种存在缺陷的催化剂如分子筛、碳材料、多孔有机聚合物都可以统称为缺陷催化剂。近年来,研究人员制备了各种有缺陷的催化剂,发现催化剂中的缺陷（氧缺陷和晶体缺陷等）对其催化活性有重要影响。在生物油的HDO反应中,催化剂的缺陷位能作为催化剂活性位点以提高催化剂的催化活性,其作用机理一般认为有两种：一种是通过活性金属对H2的活化,缺陷位点作为C—O键断裂的活性位点从而完成HDO反应;另一种是由催化剂的缺陷位来固定反应物中的O原子,使得反应物中的C—O键的键能降低,同时也对H2的活化有促进作用。LI等[74]制备了Co/ MoS2催化剂,他们发现表面没有S缺陷的催化剂对HDO反应的催化活性较低。WU等[81]也发现在MoS2-x中加入钴后,MoS2-x中的金属钴可作为氢活化位点,并为HDO反应提供活化氢,从而显著提高了催化活性,这主要是由于MoS2-x中的金属空位能够降低HDO的反应能垒,从而显著提高了反应活性。GAO等[82]制备了一种新型蒲公英状氧化钴（CoOx）微球,并负载了双金属Ru和Co。他们发现催化剂的表面缺陷有利于5-羟甲基糠醛碳氧键和碳氧键的活化,缺陷附近的Co2+ 可以通过电子转移来固定5-羟甲基糠醛中羰基氧原子,从而生成Co3+。随后,5-羟甲基糠醛的羰基氧原子可以占据邻近Co3+ 的氧空位。
在HDO催化反应中,第一步是反应物的吸附,而最后一步则是生成物的脱附,因此HDO反应中催化剂吸附能的改变也可以对HDO催化剂催化性能产生影响。研究发现,相对于Ni（211）面,在Ni（211）脱去两个原子或四个原子后,Ni的吸附能都增加了,这是由于在吸附苯酚的桥位附近产生缺陷位置,导致桥位的能级增加,从而导致镍中的电子与苯环中的π电子之间的相互作用增强[85]。有研究者也发现MoS2-x中的金属空位也有利于吸附反应物4-甲基苯酚[82]。XING等[86]制备了一种Ni-W双金属催化剂发现氧空位对羧基中羰基氧原子的吸附作用比对镍原子的吸附作用强,这有助于C—O键的活化。镍和氧空位的催化协同作用进一步使得C36酯的有效氢解成为可能,从而获得优异的HDO性能。
4 总结
生物油由于具有来源广泛、循环周期短、成本低等优势,作为一种新型清洁能源越来越受到人们的关注。但因其含氧量较高,导致热值低、稳定性差,需要使用催化剂通过加氢脱氧反应来降低油品的氧含量,以提高油品质量。因此,各国正在尝试开发具有高活性、高选择性、低成本的HDO催化剂,使其在工业生产中得以广泛使用。通常,贵金属催化剂的加氢脱氧活性比过渡金属催化剂要高,并且催化剂性能更稳定,但贵金属催化剂价格高昂,不适合用于工业大规模生产。载体在负载型HDO催化剂中起着十分重要的作用。首先,载体能够承担起有效分散金属组分、阻止颗粒迁移聚集的作用,从而大幅度提高催化剂的热稳定性。其次,通过对载体的酸度进行调节可以调控产物的选择性和产率。第三,载体与活性组分具有一定的协同作用,能够进一步提高催化剂的HDO反应性能。因此,研究一种具有高催化活性、可替代贵金属催化剂的非贵金属催化剂是催化剂工业未来的发展趋势。
5 展望
HDO是将木质素衍生酚类化合物改性为燃料和高附加值化学品的重要途径。HDO的研究目前还处于初级阶段,重点在于用模型化合物来筛选催化剂和研究反应机理,但仍有很多基础研究有待开展。未来,生物油的HDO研究应着重于以下几个方面：
（1）催化剂的稳定性研究。生物质衍生物的加氢脱氧反应一般失活非常严重,主要原因归结于因衍生物通常与金属和氧化物反应剧烈使得易氧化生成高分子积碳。可从两方面来延长催化剂的使用寿命,一是优化反应条件,如溶剂、温度、压力等;二是从催化剂的结构方面入手,设计能够有效解决积碳问题的催化剂。
（2）H2O的影响。生物原油中大约40%都是水,因此解决水的影响至关重要。在对反应进行考察时,可将水的影响作为催化剂加氢脱氧性能的一个指标。
（3）脱氧的机理。生物质衍生物生成各类产物的机理尚不清楚,不同文献对相似的活性位点有完全不同的机理讨论,这需要更进一步的研究得到常规性的规律。
（4）以生物油原料进行实际研究。由于生物质衍生物的加氢脱氧还处于初级阶段,主要以模型化合物为研究对象。但是生物油的组成十分复杂,相互之间可能存在竞争吸附或其他影响,因此后续研究以生物原油为研究对象非常有必要。
