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2022 , Vol. 10 >Issue 1: 9 - 14

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.002

石墨烯包封Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料的电化学性能探究

  • 刘仲刚 ,
  • 王炳春 ,
  • 沈迪军 ,
  • 李运勇 , ††
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  • 广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006
† 通信作者：李运勇,E-mail：

作者简介：刘仲刚（1991-）,男,博士研究生,主要从事电化学储能材料与器件研究。王炳春（1999-）,男,硕士研究生,主要从事电化学储能材料与器件研究。李运勇（1985-）,男,博士,教授,博士生导师,主要从事碳和MXene基电化学储能材料与器件研究。
# 该作者对论文有同等贡献

收稿日期: 2022-01-12

  修回日期: 2022-02-16

  网络出版日期: 2022-02-28

基金资助

国家自然科学基金面上项目（51972066）

广东省自然科学基金项目（2021A1515011718）

收起

Electrochemical Performance Investigation of Graphene Wrapped Na3V2(PO4)3 as Anode Material for Sodium Ion Battery

  • Zhong-gang LIU ,
  • Bing-chun WANG ,
  • Di-jun SHEN ,
  • Yun-yong LI , ††
Expand
  • School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Received date: 2022-01-12

  Revised date: 2022-02-16

  Online published: 2022-02-28

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部
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摘要

具有三维网络结构的NASICON型Na3V2(PO4)3材料,由于其稳定的电压平台,较高的理论容量（117 mA∙h/g),被视为一种具有良好应用前景的钠离子电池负极材料。采用溶剂热和进一步热处理的方式,获得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料[Na3V2(PO4)3/G],有效提高了Na3V2(PO4)3的电子导电性。在0.01 ~ 3.00 V电压区间,0.2 C倍率进行测试时,Na3V2(PO4)3/G复合材料在230圈循环后,其放电比容量保持在100.9 mA∙h/g,容量保持率高达68.4%,即使在5 C倍率,其放电比容量仍可达65.2 mA∙h/g。然而,纯相Na3V2(PO4)3的放电比容量仅为47.4 mA∙h/g,容量保持率仅为44.7%,在5 C倍率时,其放电比容量仅为25.1 mA∙h/g,证实石墨烯包封结构能显著提升Na3V2(PO4)3的循环稳定性和倍率性能。

关键词： Na3V2(PO4)3; 石墨烯; 电子导电性; 负极材料; 钠离子电池

本文引用格式

刘仲刚 , 王炳春 , 沈迪军 , 李运勇 . 石墨烯包封Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料的电化学性能探究[J]. 新能源进展, 2022 , 10(1) : 9 -14 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.002

Abstract

NASICON-type Na3V2(PO4)3 with three-dimensional network structure is regarded as a promising electrode material for sodium ion batteries (SIBs) anode due to its stable voltage platform and high theoretical capacity (117 mA∙h/g). In this work, the graphene wrapped Na3V2(PO4)3 composite [Na3V2(PO4)3/G] was obtained by using a solvothermal method and heat treatment, which can effectively improve the electronical conductivity of Na3V2(PO4)3. The as-obtained Na3V2(PO4)3/G composite in SIBs exhibited a stable specific capacity of 100.9 mA∙h/g with a capacity retention of 68.4% after 230 cycles at 0.2 C in the voltage range of 0.01 - 3.00 V. Even at 5 C, its discharge capacity still reached to 65.2 mA∙h/g. While the pure Na3V2(PO4)3 displayed a low specific capacity of 47.4 mA∙h/g with an only 44.7% capacity retention at 0.2 C. At 5 C, it only delivered a discharge capacity of 25.1 mA∙h/g. It proved that the graphene wrapped structure can significantly improve the cycling stability and rate performance of Na3V2(PO4)3.

Key words： Na3V2(PO4)3; graphene; electronical conductivity; anode material; sodium ion batteries

0 引言

近三十年来,锂离子电池在移动电子设备、新能源汽车、航天飞行器等领域得到了广泛应用。但是,由于锂矿产资源仅集中在少数国家,限制了锂离子电池的大规模应用,因此,寻找一种可替代锂离子电池的新型电池变得迫在眉睫[1,2,3,4,5]。与锂在同一主族的钠,可用于钠离子电池领域,并具有与锂离子电池相类似的电化学工作机理。钠在自然界的含量远超锂,因此,发展钠离子电池,既可有效地降低工业制造成本,也可满足类似锂离子电池在实际应用中的需求。对钠离子电池的研究具有现实的意义[6,7,8]。
硬碳被广泛地用作钠离子电池负极材料,但钠离子插入硬碳时的电压平台与金属钠的沉积电压平台几乎一致。因此,不可避免地带来严重的钠枝晶现象[9,10,11],会直接造成电池的短路、爆炸以及电解液着火等安全性问题。研发Ge、Sn、Sb等金属钠离子电池负极材料,又难以解决合金化过程中严重的体积膨胀问题[12,13,14]。因此,探寻一种既可以避免钠枝晶现象,又可以作为钠离子电池负极材料的电极材料,具有较高的研究价值。磷酸盐系电极材料磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3]在作为钠离子电池正极材料时,已经被广泛地进行了探索[15,16,17]。但Na3V2(PO4)3具有较低的电子导电性,需要对其导电性进行提升,才能在实际应用中发挥出最优的电化学性能。此外,将Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极时,V2+/V+ 与V3+/V2+ 之间的转化分别对应0.43 V/0.16 V和1.73V/1.58 V两对电压平台,有效避开了钠枝晶产生的电压平台。目前,仅有少量将Na3V2(PO4)3用作钠离子电池负极材料进行测试的文献报道[18,19]。
本文利用石墨烯（graphene）自身具有的优异导电性,通过溶剂热反应的方式,将二维的片层材料石墨烯均匀包封在Na3V2(PO4)3表面,制备出石墨烯包封Na3V2(PO4)3复合材料Na3V2(PO4)3/G,提高了Na3V2(PO4)3的导电性,并将其应用到钠离子电池负极材料领域。

1 实验部分

1.1 材料合成

纯相Na3V2(PO4)3主要采用溶胶-凝胶法的方式合成。按照化学计量比,称取一定质量的偏钒酸铵（NH4VO3,分析纯）置于烧杯内,加入适量的去离子水将其溶解,缓慢地在100℃的恒温水浴搅拌器上搅拌。随后,按照化学计量比依次加入磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4,分析纯]、无水碳酸钠（Na2CO3,分析纯）和柠檬酸（C6H8O7,分析纯）。恒温水浴搅拌1 h,待颜色由初始状态的橘黄色变成深蓝色后,将所获得的溶液倒入陶瓷蒸发皿内,在鼓风干燥箱中,于100℃下恒温烘干6 h后,获得淡蓝色或者深灰色的前驱体。将前驱体在管式炉内升温到900℃并恒温保持8 h,便可获得纯相的Na3V2(PO4)3。
复合材料Na3V2(PO4)3/G的合成方式主要采用溶剂热法进行。合成路径主要如图1所示。首先,称取90 mg纯相Na3V2(PO4)3和10 mg氧化石墨烯（graphene oxide, GO）放入盛有40 mL N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）溶剂的烧杯内,超声搅拌1 ~ 2 h,直到氧化石墨烯完全分散,形成混合溶剂。之后,将其转移到50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬,并在烘箱内进行200℃、12 h的溶剂热反应。待反应结束后,将反应物取出,在100℃下烘干12 h,获得氧化石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料Na3V2(PO4)3/GO,并在500℃下进行2 h退火热处理（H2/Ar混合气气氛下,H2体积含量约为8%）,去除氧化石墨烯表面的含氧官能团（—O—、—COOH、—OH）还原成石墨烯,使其电子导电性增加,以增强复合材料的导电性,便可获得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的复合材料Na3V2(PO4)3/G。
Fig. 1 Schematical illustration for the synthesis process of Na3V2(PO4)3/G composites

图1 Na3V2(PO4)3/G复合材料的合成示意图

1.2 结构与形貌表征

Na3V2(PO4)3/G复合材料的结构和形貌通过X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）（D/max-Ultima IV,日本理学）;X射线能量色散光谱仪（energy dispersive X-ray spectrometry, EDS）（EA6000VX,日本日立）;X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi,美国赛默飞）;扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（S-4800,日本日立）;透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）（JEM-2100F,日本JEOL公司）进行表征。材料的电化学性能测试主要在蓝电测试系统（LAND CT2001,武汉市蓝电电子股份有限公司）和电化学工作站（CHI600A,上海辰华仪器有限公司）上进行;循环伏安曲线测试电压区间为0.01 ~ 3.00 V,扫描速度为0.1 mV/s,交流阻抗测试频率为0.01 Hz ~ 100 kHz。电导率测试在半导体粉末电阻率测试仪上进行（ST-2722,苏州晶格电子有限公司）。

1.3 电化学性能表征

将Na3V2(PO4)3/G复合材料制作成2032扣式电池,测试其电化学性能。取适量Na3V2(PO4)3/G和聚偏氟乙烯（上海麦克林生化科技有限公司,分析纯）（质量比为9∶1）进行研磨40 min,待物料混合均匀后,加入0.5 mLN-甲基-2-吡咯烷酮（广州化学试剂厂,分析纯）,继续进行研磨和搅拌。然后将所获得的浆料均匀地涂覆在铜箔上,并放入120℃的真空干燥箱内烘干8 h,便可获得电极。最后,将所制得的电极裁剪成直径12 mm的圆片,在Ar气氛的手套箱内（MBRAUN UNIlab Plus,德国布劳恩）进行2032扣式电池的装配。电解液（NC-008,苏州多多化学科技有限公司）主要成分为NaClO4、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯;使用金属钠作为对电极;采用玻璃纤维隔膜（GF/D、英国沃特曼）。

2 结果与讨论

图2a所示是Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料的XRD图。三组材料所出现的特征衍射峰位置一致,分别对应NASICON菱形结构[20,21]Na3V2(PO4)3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（211）、（116）、（300）和（306）晶面。除此之外,未观察到杂质衍射峰,表明所获得的Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G复合材料具有较高的纯度。图2b所示为Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G的电导率情况,纯相Na3V2(PO4)3电导率仅为0.12 S/m,Na3V2(PO4)3/GO电导率为43.6 S/m,Na3V2(PO4)3/G电导率最高,为217.4 S/m。图2c和图2d分别是Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料中C1s的XPS图。图2c中,286.2 eV、287.8 eV、289 eV分别对应C—O、C=O和C(O)O键[22,23]。C—C键的位置出现在284.5 eV。图2d中,在284.5 eV处仅出现C—C峰。表明氧化石墨烯表面的含氧官能团被高度去除并还原成了石墨烯[24]。
Fig. 2 XRD patterns (a) and electronic conductivity (b) of Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3/GO and Na3V2(PO4)3/G composites; high-resolution XPS spectra of the C1s for the Na3V2(PO4)3/GO (c) and Na3V2(PO4)3/G composites (d)

图2 Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G复合材料的XRD图（a）和电导率数据图（b）;Na3V2(PO4)3/GO（c）和Na3V2(PO4)3/G复合材料（d）中C1s的XPS图

利用TEM和SEM对Na3V2(PO4)3和复合材料Na3V2(PO4)3/G的微观结构进行了表征,如图3所示。由图3a可以看出,Na3V2(PO4)3表面均匀包覆了石墨烯。在图3b中,标出了两条晶格条纹,晶格间距分别为0.27 nm和0.25 nm,分别对应正交晶系菱形结构Na3V2(PO4)3的（116）和（300）晶面,圈出的位置也证明了石墨烯均匀包封在Na3V2(PO4)3外表面。TEM晶格条纹和XRD测试结果共同证明了所获得的Na3V2(PO4)3/G复合材料纯度较高[18,20-21]。图3c是纯相Na3V2(PO4)3的SEM图片（内置图为高分辨率SEM图）,可以观察到,Na3V2(PO4)3粉末之间出现了不连续的堆叠。如图3d和图3e,通过在DMF中将Na3V2(PO4)3与石墨烯进行混合后,Na3V2(PO4)3的表面被石墨烯均匀地包封,这使得Na3V2(PO4)3的电子导电性得到了有效提高。由于石墨烯具有连续的空间网络结构,可实现电子的连续传导,也为离子的扩散提供了通畅便捷的通道。同时,利用EDS对Na3V2(PO4)3/G复合材料进行了元素分析。图3f、图3g、图3h、图3i分别是钠、钒、磷、碳元素在复合材料中的分布情况,证实了各元素在Na3V2(PO4)3/G复合材料中分布均匀。
Fig. 3 (a, b) TEM images of Na3V2(PO4)3/G composites; SEM images of Na3V2(PO4)3 (c) and Na3V2(PO4)3/G (d, e); (f-i) EDS element mapping of Na3V2(PO4)3/G composites

图3 （a, b） Na3V2(PO4)3/G复合材料的TEM图;（c）Na3V2(PO4)3与（d, e）Na3V2(PO4)3/G复合材料的SEM图;（f-i）Na3V2(PO4)3/G复合材料的EDS元素分布图

对石墨烯包封提高Na3V2(PO4)3电化学性能情况进行了探究。图4显示了纯相Na3V2(PO4)3材料、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ~ 3.00 V电压区间的电化学性能。如图4a和图4b,由0.2 C测试倍率下的充放电曲线图看出,Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G复合材料均出现了两个明显的电压平台,对应的位置在0.43V/0.16 V和1.73V/1.58 V,分别代表了V2+/V+ 与V3+/V2+ 之间转换过程[19,21]。Na3V2(PO4)3的初始充/放电比容量分别为91.8 mA∙h/g和208.1 mA∙h/g,然而,Na3V2(PO4)3/G的初始充/放电比容量分别为292 mA∙h/g和117 mA∙h/g。图4c和图4d显示了Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下的长循环稳定性以及在0.2 ~ 5 C下的倍率性能。图4c中,Na3V2(PO4)3在经过230圈循环后,容量保持在47.7 mA∙h/g,容量保持率为44.7%（相对于第二圈）。Na3V2(PO4)3/GO在230圈循环后,其容量为71.7 mA∙h/g,容量保持率为51%。然而,由于石墨烯包封Na3V2(PO4)3带来结构上的优势和电子导电性的提升,Na3V2(PO4)3/G复合材料在0.2 C倍率下,经过230圈循环后,表现出了比Na3V2(PO4)3更为优异的电化学性能,其容量保持在100.9 mA∙h/g,容量保持率为68.4%,平均每圈的容量损失仅为0.137%。在不同的测试倍率下,Na3V2(PO4)3放电比容量分别为105.8 mA∙h/g（0.2 C,第二圈）、62.3 mA∙h/g（0.5 C）、46.5 mA∙h/g（1 C）、31.1 mA∙h/g（2 C）、25.1 mA∙h/g（5 C）,再回到0.2 C时,其容量仅为74.9 mA∙h/g。Na3V2(PO4)3/GO在不同倍率下的放电比容量分别为139.5 mA∙h/g（0.2 C）、71.5 mA∙h/g（0.5 C）、54.3 mA∙h/g（1 C）、37.3 mA∙h/g（2 C）和21.3 mA∙h/g（5 C）,当回到0.2 C时,其容量为75.8 mA∙h/g。
Fig. 4 Charge/discharge curves of Na3V2(PO4)3 (a) and Na3V2(PO4)3/G composite(b); cycling life (c) and rate performance (d) of Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3/GO and Na3V2(PO4)3/G composites

图4 Na3V2(PO4)3（a）和Na3V2(PO4)3/G（b）的充放电曲线图;Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO与Na3V2(PO4)3/G循环寿命（c）和倍率性能图（d）

Na3V2(PO4)3/G复合材料在各倍率下的放电比容量分别为147.4 mA∙h/g（0.2 C,第二圈,稍微超出理论容量的一部分容量,来源于产生的SEI膜以及材料中碳的贡献）[15-17,20]、110.6 mA∙h/g（0.5 C）、91.3 mA∙h/g（1 C）、73.7 mA∙h/g（2 C）、65.2 mA∙h/g（5 C）,当回到0.2 C时,其容量可回到114.7 mA∙h/g。这一现象表明,即使在激烈的充放电过程中,Na3V2(PO4)3/G复合材料依旧维持了稳定的结构,可以保持和初始状态下同样优异的电化学性能。
图5a是Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ~ 3.00 V、扫描速度为0.1 mV/s条件下的循环伏安曲线。图中,两组材料均出现了明显的氧化峰与还原峰,对应了V2+/V+ 与V3+/V2+ 之间的化合价变化,电压平台的位置在0.43 V/0.16 V和1.73 V/1.58 V。这与充放电电压曲线出现的平台位置是一致的。由图也可以看出,Na3V2(PO4)3/G复合材料的氧化/还原峰具有更好的对称性,表明Na3V2(PO4)3/G复合材料具有更优异的循环可逆性。对两种材料进行电化学阻抗测试,结果表明Na3V2(PO4)3的电化学转移阻抗比Na3V2(PO4)3/G更大,两者分别为345.8 Ω和176.3 Ω。可见石墨烯包封Na3V2(PO4)3有效增强了Na3V2(PO4)3的电子导电性,也证明Na3V2(PO4)3/G复合材料具有更优异的电化学性能。
Fig. 5 Cyclic voltammetry curves (a) and AC impedance spectra (b) of Na3V2(PO4)3 and Na3V2(PO4)3/G

图5 Na3V2(PO4)3与Na3V2(PO4)3/G的循环伏安曲线（a）和交流阻抗测试图（b）

3 结论

通过一步溶剂热合成的方法,在Na3V2(PO4)3表面均匀包封了石墨烯,有效地提高了Na3V2(PO4)3的电子导电性,获得了Na3V2(PO4)3/G复合材料。将其用作钠离子电池负极材料测试时,表现出了优异的电化学性能。Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下,经230圈循环后的比放电容量为100.9 mA∙h/g,容量保持率高达68.4%。而纯相Na3V2(PO4)3的比放电容量仅为47.4 mA∙h/g,容量保持率仅为44.7%。证明石墨烯的加入能有效改善Na3V2(PO4)3的电化学性能。Na3V2(PO4)3/G复合材料用作钠离子负极材料时,也将具有较好的应用前景。

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