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0 引言
随着工业的发展,能源问题及环境问题日益凸显,氢能作为可再生的清洁能源受到广泛关注。为了进一步降低碳排放量,世界各国相继公布了燃油车的禁售时间表,而氢能以其零碳排放量的特点被认为是汽车的终极能源。作为氢燃料电池中的重要组成部分,高压储氢气瓶成为研究热点,目前金属内胆碳纤维缠绕III型瓶的相关技术较成熟,但由于金属内胆重量偏大,III型瓶的重量储氢密度仅为4.0%左右。为了进一步实现轻量化的要求,以热塑性塑料为内胆的IV型瓶成为全世界的研究热点,IV型瓶具有成本低、储氢密度高等优点,日本、韩国、美国与挪威等国的IV型储氢气瓶均已量产,储氢密度最高可达7.0%以上。我国于2019年设立了“可再生能源的技术研究”项目,其中要求开展高密度车载储氢技术的研究,目前国内多家科研院所及单位对IV型瓶开展了研究[1]。
IV型瓶通过采用塑料内胆达到高储氢密度的要求,与金属材料不同的是,聚合物由于其结构特性会发生一定的气体渗透现象,气体可穿过聚合物中的自由体积,通过表面吸附-溶解-扩散-解吸附等步骤渗透过聚合物。聚合物对气体的渗透性取决于气体的种类、聚合物的结构与性能以及气体与聚合物的相互作用。现有研究表明,聚合物的结晶结构链段排列整齐,堆砌密度大,小分子渗透物难以渗入通过,透过过程主要是通过非晶区与结晶缺陷部分实现[2],因此结晶度对内胆材料的渗透特性有非常重要的影响。此外,不同地区不同季节环境温度差异大,气瓶氢渗透量的测试和计算必须考虑具体的使用温度。然而氢气试验存在一定的风险,目前国内有关氢渗透的研究较少,这也成为制约新一代气瓶研发的关键[3]。为配合国内对IV型瓶研发的选材需求,本文开展了结晶度及温度对内胆材料高密度聚乙烯（high density polyethylene, HDPE）氢渗透性的影响研究。
1 实验部分
1.1 试验原材料
HDPE试样取自项目组研发的成型气瓶内胆。由于气体渗透测试设备的限制,试样厚度应小于2 mm,而气瓶内胆厚度偏大,因此将内胆切割并通过模压的方式加工成薄片试样,最终厚度为350 μm。聚合物的二次加工必然会对试样的聚集态结构造成一定影响,进而影响材料的渗透特性。对于同种材料因加工方法差异导致聚集态的不同,影响气体渗透最主要的因素是结晶度。因此通过不同的降温过程,获得不同结晶度的试样,对比原试样的结晶度,拟合计算出原试样的气体渗透系数。
制样时先将内胆试样块加热至150℃,加压保温0.5 h后通过不同的降温方法得到不同结晶度的试样。其中试样1直接在空气中冷却至室温,试样2随平板硫化机冷却,试样3在115℃保温1 h后随平板硫化机冷却,其中115℃为HDPE的结晶温度。
1.2 测试方法及仪器
差示扫描量热仪为美国TA公司的 AQ200,升降温速率为20℃/min。
采用压差法对HDPE的氢渗透特性进行测试,试验参考标准《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》（GB/T 1038-2000）,每组试样测试3次,取中值。测试时先将低压侧压力控制在10 Pa以下,在高压侧通入试验气体,试验气体压力达到0.1 MPa后开始对低压侧压力进行测试及记录,并在测试过程中对试验环境的氢浓度进行实时监控及氢清除。
试验使用的气体渗透设备为济南兰光VAC-V2型压差法渗透仪,设备使用高精度真空规测量低压侧的压力变化量,当渗透过程达到稳定时,通过式（1）计算得到测试气体渗透量Q,气体渗透系数P由式（2）得出。
$Q=\frac{\Delta p}{\Delta t}\times \frac{V}{s}\times \frac{{{T}_{0}}}{{{p}_{0}}T}\times \frac{24}{\left( {{p}_{1}}-{{p}_{2}} \right)}$ (1)
式中：Q为材料的气体渗透量,cm3/(m2∙d∙Pa);∆p/∆t为稳定透过时,单位时间内低压侧气体压力变化的算术平均值,Pa/h;V为低压室体积,cm3;s为试样的试验面积,m2;T为试验温度,K;p1 - p2为试样两侧的压差,Pa;T0、p0分别为标准状态下的温度（273.15 K）和压力（1.0133 × 105 Pa）。
$P=\frac{\Delta p}{\Delta t}\times \frac{V}{s}\times \frac{{{T}_{0}}}{{{p}_{0}}T}\times \frac{d}{\left( {{p}_{1}}-{{p}_{2}} \right)}=1.1574\times {{10}^{-9}}Q\times d$ (2)
式中：P为材料的气体渗透系数,cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa);d为试样厚度,cm。
渗透仪通过时间滞后法测定气体在塑料片材中的扩散系数,也称为“高真空法”,即在高真空下,通过对达到平衡状态时的“滞后时间”计算扩散系数D,计算公式如式（3）：
$D=\frac{{{L}^{2}}}{6{{\theta }_{0}}}$ (3)
Fig. 1 Schematic diagram of time lag calculation method图1 滞后时间计算方法示意图 |
2 结果与讨论
2.1 结晶度测试
对不同降温过程的试样及原内胆试样进行差示扫描量法（differential scanning calorimetry, DSC）分析,温度范围为30 ~ 200℃,升温速率为20℃/min,熔融曲线见图2。
Fig. 2 DSC melting curves with different cooling processes图2 不同降温过程内胆试样的DSC熔融曲线 |
结晶度计算公式见式（4）：
${{X}_{\text{C}}}=\frac{\Delta {{H}_{\text{m}}}}{\Delta H_{\text{m}}^{\text{0}}}\times 100%$ (4)
其中：XC为结晶度,%;$\Delta H_{\text{m}}^{{}}$为试样熔融焓,J/g;$\Delta H_{\text{m}}^{\text{0}}$为HDPE的标准熔融焓,为293 J/g。结晶度的计算结果见表1。
Table 1 Crystallinity of HDPE with different cooling processes表1 不同降温方式HDPE的结晶度 |
| Sample | Crystallization melting enthalpy / (J/g) | Crystallinity / % |
|---|---|---|
| Untreated | 167.0 | 57.0 |
| 1 | 159.3 | 54.4 |
| 2 | 169.4 | 57.8 |
| 3 | 181.4 | 61.9 |
从DSC测试的计算结果可以看出,越温和的降温过程,试样的结晶度越大,过快降温至结晶温度以下会使部分分子链来不及结晶就被冻结,通常降温过程时间越长,且在结晶温度下保温可以使分子链更充分地排入晶格,提高材料的结晶度。
2.2 结晶度对氢渗透特性的影响
Table 2 Hydrogen permeation test results of HDPE表2 HDPE氢气渗透测试结果 |
| Sample | Crystallinity / % | P / [cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)] | D / (cm2/s) | S / [cm3/(cm2∙s∙cm∙Hg)] |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 54.4 | 1.744 × 10-13 | 1.962 × 10-6 | 1.185 × 10-4 |
| 2 | 57.8 | 1.515 × 10-13 | 1.538 × 10-6 | 1.313 × 10-4 |
| 3 | 61.9 | 1.315 × 10-13 | 1.301 × 10-6 | 7.580 × 10-3 |
根据不同结晶度HDPE试样的测试结果,通过曲线拟合计算原内胆试样的渗透系数,见图3。可以看出,渗透系数与结晶度的线性拟合度较高,R2为0.983。由拟合出的直线方程计算出原内胆试样的气体渗透系数为1.583 × 10-13 cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)。
Fig. 3 Fitting curve between gas permeability coefficient and crystallinity图3 气体渗透系数与HDPE结晶度的拟合曲线 |
2.3 温度对氢渗透的影响
以由内胆加工的试样2为研究对象,对不同温度下内胆试样的氢渗透性进行了研究。由于试验所用气体渗透仪的测试温度范围为15 ~ 80℃,因此分别在15℃、30℃、45℃、60℃及80℃下进行氢渗透性评价。不同温度下试样2的氢渗透测试结果见表3,可以发现随着温度的升高,气体的渗透系数增加。
对于任意一种气体,不同温度下的气体渗透系数通常满足阿伦尼乌斯方程,如式（5）：
$P={{P}_{0}}\exp \left( \frac{-{{E}_{\text{p}}}}{RT} \right)$ (5)
Table 3 Hydrogen permeability of sample 2 at different temperatures表3 不同温度下试样2的氢渗透性能 |
| Temperature / oC | P / [cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)] | D / (cm2/s) | S / [cm3/(cm2∙s∙cm∙Hg)] |
|---|---|---|---|
| 15 | 1.014 × 10-13 | 1.407 × 10-6 | 9.617 × 10-5 |
| 30 | 1.515 × 10-13 | 1.538 × 10-6 | 1.313 × 10-4 |
| 45 | 3.336 × 10-13 | 3.280 × 10-6 | 1.352 × 10-4 |
| 60 | 5.156 × 10-13 | 5.761 × 10-6 | 1.191 × 10-4 |
| 80 | 1.104 × 10-12 | 8.642 × 10-6 | 1.705 × 10-4 |
式中：P0为指前因子,cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa);Ep为表观活化能,kJ/mol[6]。
Fig. 4 Hydrogen permeability coefficient at different temperatures and the fitting curve图4 不同温度氢气渗透系数及拟合曲线 |
表观活化能的值越小,气体渗透系数的温度依赖性就越低,在本课题组之前的研究中,HDPE 对CO2和CH4的渗透活化能分别为32.61 kJ/mol和43.84 kJ/mol[7],因此氢气的温度依赖性较CO2及CH4低。为了进一步说明温度对氢气渗透系数的影响,对D和S随温度的变化进行了分析。
从表3中的数据可以看出,升温对氢渗透能力的影响主要是由于气体在聚合物内活动能力的提高,D增加明显。溶解度系数随着温度升高也呈增加的趋势,但总体变化不大,并且在60℃时略低。这是由于虽然通常升温会导致气体的溶解度降低,但是气体活动能力增加,单位时间内会有更多气体分子聚集在材料内部,这一现象导致溶解在材料中的气体量增加,两个过程共同影响了试验结果。总体来说,升温对氢气活动能力影响更大,聚集在材料内部的气体增多,因此渗透系数随温度升高而增加。
通过对氢渗透活化能的计算可知,氢渗透对温度的依赖性较CO2和CH4略低,这主要是由于氢气分子小,活动能力比大分子气体更强,其固有的扩散能力高,而由于聚合物分子链与晶区的限制,升温对扩散能力的提高也是有限的,因此相对于体积更大的分子,温度对渗透系数的影响较小。但在从15℃升温至80℃的过程中,HDPE的氢渗透系数提高了10倍,在对内胆的渗透性进行评估时仍不能忽视温度的影响。
3 结论
通过对储氢气瓶内胆材料HDPE的氢渗透研究,得出以下结论：
（1）随着HDPE结晶度的增大,其氢气气体渗透性降低,并且渗透系数与结晶度符合y = 4.827 6x - 0.056 9线性规律。
（2）随着试验温度的升高,HDPE的氢渗透系数增加,扩散系数也随升温提高,但溶解度系数总体变化不大。
（3）HDPE氢渗透表观活化能为31.637 kJ/mol,较CO2及CH4的活化能低,表明氢气渗透对温度的依赖性更低。
